煤制甲醇合成回路技改

夏江賓

（河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 澲陽 457000）

河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司煤化工項目是年產(chǎn)50萬t甲醇裝置，合成裝置采用丹麥托普索設(shè)計整套工藝包。其特點是流程簡潔、轉(zhuǎn)化率高、催化劑裝填量小、使用壽命長、投資少，設(shè)計產(chǎn)能是日產(chǎn)甲醇1 500t。但實際生產(chǎn)過程中熱負(fù)荷大、催化劑抗中毒能力差，隨后提出改造。

1 生產(chǎn)工藝原理

甲醇合成反應(yīng)以反應(yīng)式（1）、（2）在合成塔中進(jìn)行。

甲醇合成反應(yīng)是體積縮小、可逆的放熱反應(yīng)。由化學(xué)平衡理論可知，低溫、高壓有利于甲醇合成反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率低，是部分生成的反應(yīng)。為得到所需的甲醇產(chǎn)品，并使未反應(yīng)的原料氣循環(huán)利用，在合成反應(yīng)后采取一系列的降溫過程，使生成的甲醇冷凝后以液態(tài)的形式分離出來，作為合成工段的粗甲醇送出，未反應(yīng)的原料氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機加壓后循環(huán)利用［1－2］。

2 工藝流程［3－4］

從低溫甲醇洗送來的新鮮原料氣（3.1MPa、30℃、168 209m3／h）在兩段合成氣體壓縮機07K001中被壓縮至7.8MPa，在進(jìn)入第一進(jìn)氣／出氣換熱器08E001前，與來自鍋爐給水（壓力11.8MPa、溫度150℃、流量669kg／h）的鍋爐水混合。

加入水是為了確保下游硫保護(hù)器08R002中COS的水解。通過與甲醇反應(yīng)器08R001中出口氣體換熱，合成氣在第一進(jìn)氣／出氣換熱器08E001中被預(yù)熱。預(yù)熱后的合成氣被送至硫保護(hù)器08R002中，COS和 H2S在此按反應(yīng)式（3）、（4）被去除。

經(jīng)過08E001加熱到210℃進(jìn)入精脫硫08R002進(jìn)一步脫硫后，與來自循環(huán)氣壓縮機07K002出口的循環(huán)氣（7.8MPa、46.8℃、235 717m3／h）在第三進(jìn)氣／出氣換熱器08E003和第二進(jìn)氣／換氣換熱器08E002中被預(yù)熱210℃后混合，被送至甲醇合成塔08R001轉(zhuǎn)化為甲醇。在甲醇合成反應(yīng)后采取一系列的降溫過程，生成的甲醇冷凝后以液態(tài)的形式分離出來，成為合成工段最終產(chǎn)品粗甲醇。

甲醇合成塔為水浴列管式反應(yīng)器，列管數(shù)量3 323根。催化劑采用托普索 MK－121，裝填體積29.4m3。甲醇合成催化劑分別裝填在各管子中，管子殼側(cè)被沸水包圍，沸水有效地移走由甲醇合成產(chǎn)生的反應(yīng)熱量。通過調(diào)節(jié)鍋爐水／蒸汽混合物的壓力很容易地控制床層熱點溫度［3－4］。

3 生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題

在投用初期，無論是第一爐還是第二爐催化劑，合成回路75%的負(fù)荷情況下，合成塔出口溫度233℃，壓差140kPa，運行狀態(tài)良好。但隨著生產(chǎn)時間的延長，合成塔出口溫度上升。我公司通過專題會討論方案，采取了嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，調(diào)整08E003出口旁路、循環(huán)氣量、組分等手段來降低合成塔出口溫度，但效果不明顯。隨后，溫度上升到255℃，合成塔壓差達(dá)到300kPa，且合成效率低。經(jīng)過對運行參數(shù)的判斷，認(rèn)定催化劑的使用已進(jìn)入中、后期。結(jié)合兩爐催化劑使用情況，運行最好也就一年，同時不能達(dá)到設(shè)計產(chǎn)能，又增加了運行成本，給公司造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。

4 改造方案

通過前、后兩爐催化劑的使用總結(jié)，同時對國內(nèi)同類型、同規(guī)模的甲醇合成裝置考察對比認(rèn)為，我公司出現(xiàn)這種情況的原因是合成塔設(shè)計偏小、熱負(fù)荷大、催化劑抗中毒能力差。催化劑的裝填量為29.4m3，產(chǎn)能為1 500t，時空收率達(dá)到了2.13t／（h·m3）。由于合成塔體積小，催化劑裝填量少，合成塔熱負(fù)荷很大，反應(yīng)熱不能及時移走，催化劑抗中毒能力有限，大大縮短了其運行壽命，嚴(yán)重制約裝置產(chǎn)能的實現(xiàn)。同時，也嚴(yán)重制約著氣化激冷氣壓縮機改造后的滿負(fù)荷生產(chǎn)。這與滿負(fù)荷生產(chǎn)降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的發(fā)展方向是背道而馳的，所以，公司決定對托普索合成回路進(jìn)行改造。

在現(xiàn)有合成塔上并聯(lián)1臺新的合成塔，分擔(dān)一部分負(fù)荷，降低現(xiàn)有合成塔催化劑使用強度和催化劑床層熱負(fù)荷，增強催化劑抗中毒能力，延長其使用壽命。

此時，在安化甲醇項目上正好擱置1臺合成塔，催化劑裝填量為30m3，和我公司合成塔類似，可直接運來使用。因此，技改方案為2臺合成塔并聯(lián)運行，新增1個汽包，同時配備汽包需要的鍋爐給水及副產(chǎn)蒸汽調(diào)控閥門，催化劑考慮國產(chǎn)化。

改造工藝流程：合成氣進(jìn)入合成塔前分出2股，分別進(jìn)入新、老合成塔。兩塔入口分別加一碟閥用于調(diào)整各塔負(fù)荷。在2座合成塔反應(yīng)后匯合，再進(jìn)入到下一工序。新老合成塔溫度分別通過各自汽包及其壓力控制閥間接控制，2個汽包上水獨立進(jìn)行三沖量控制，上水來自同一鍋爐給水管線，副產(chǎn)蒸汽匯聚到一起進(jìn)入次中壓管網(wǎng)，汽包排污共用一根總管進(jìn)入排污罐。床層升溫時，采用各自配置的噴射器同時投用進(jìn)行升溫。噴射器和汽包沖壓用蒸汽為來自4.2MPa中壓蒸汽管網(wǎng)。改造后工藝流程如圖1。

圖1 改造后工藝流程圖

5 技改后運行效果

通過幾個月的努力，完成新加合成塔及汽包的公用工程，并在設(shè)備安裝、化學(xué)清洗、催化劑裝填、儀表調(diào)試，汽包煮爐、催化劑還原完成后，于2012年9月24日正式投入運行。

改造前合成回路75%負(fù)荷：合成塔入口溫度200℃，合成塔出口溫度233℃，合成塔壓差150kPa，粗甲醇產(chǎn)量50t／h。噸甲醇副產(chǎn)次中壓蒸汽比值1.07。

改造后合成回路75%負(fù)荷：合成塔入口溫度190℃，合成塔出口溫度220℃，合成塔壓差70kPa，粗甲醇產(chǎn)量53t／h。噸甲醇副產(chǎn)次中壓蒸汽比值1.37。

前、后數(shù)據(jù)對比足以說明，2臺合成塔并聯(lián)運行可以分擔(dān)負(fù)荷，既保持了催化劑的低溫活性，又降低了單位催化劑生產(chǎn)強度，從而大大延長其使用壽命。

6 效益分析

第1爐催化劑2008年5月投運，累計運行300d；第2爐催化劑于2011年2月投入運行，累計運行350d。改造結(jié)束后，雙塔使用的是國產(chǎn)催化劑RK－5，已經(jīng)運行420d，累計生產(chǎn)甲醇60萬t，生產(chǎn)狀況良好。

托普索MK－121催化劑（包括運輸費）一爐大約需要600萬元，運行1a；國產(chǎn)催化劑一爐大約400萬元，兩爐800萬元，運行3a。

催化劑維護(hù)費用：改造前600萬元／a；改造后266萬元／a。每年可直接節(jié)省費用334萬元。

7 結(jié)論

經(jīng)過改造后，甲醇產(chǎn)能已不受合成塔催化劑容易失活的制約。特別是氣化激冷氣壓縮機改造后裝置滿負(fù)荷運行時，助力煤化工裝置實現(xiàn)達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)，且創(chuàng)造50萬t／a煤制甲醇項目A級長周期運行158d，降低生產(chǎn)成本37.7%，實現(xiàn)扭虧目標(biāo)。另外，催化劑裝填量增大以后，生產(chǎn)強度減小，大大延長了催化劑的壽命；改造后催化劑實現(xiàn)國產(chǎn)化，裝填量大，抗失活能力強，大約能運行3a。

［1］ 馮元琦.甲醇生產(chǎn)操作問答［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［2］ 謝克昌，房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［3］ 彭建喜.煤氣化制甲醇技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［4］ 趙建軍.甲醇生產(chǎn)工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.