苯選擇加氫制環(huán)己烯負(fù)載型催化劑研究進(jìn)展

肖進(jìn)賢，孫 斌，宗保寧

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

環(huán)己烯具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值，特別是在石油化工領(lǐng)域，利用環(huán)己烯作原料可以水合生產(chǎn)環(huán)己醇，繼而生產(chǎn)環(huán)己酮、己二酸，最終生產(chǎn)尼龍-6和尼龍-66，使許多從苯出發(fā)的生產(chǎn)工藝大大簡化，原子利用率接近100%，經(jīng)濟(jì)效益顯著。此外，環(huán)己烯作為有機(jī)合成中間體，還廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、飼料等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯作為原料在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用示于圖1［1－3］。

環(huán)己烯的來源主要依靠化學(xué)合成，常見的制備方法有環(huán)己醇脫水法、鹵代環(huán)己烷脫鹵代氫法、Birch還原法等［4］，工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高。苯選擇性加氫制備環(huán)己烯工藝具有流程短、節(jié)能高效、環(huán)境友好、安全可靠等特點(diǎn)，擁有廣闊的應(yīng)用前景。

在苯加氫反應(yīng)中，環(huán)己烯是苯加氫的中間產(chǎn)物，環(huán)己烷為最終產(chǎn)物。其中，苯加氫生成環(huán)己烯的ΔrGm為－23kJ/mol，而生成環(huán)己烷的ΔrGm則為－98kJ/mol［5］，熱力學(xué)上有利于環(huán)己烷的生成。此外，環(huán)己烯的雙鍵比苯環(huán)的共軛大π鍵活潑，很容易進(jìn)行深度反應(yīng)。因此，反應(yīng)生成環(huán)己烷的趨勢大，很難控制在環(huán)己烯階段。要有效地實(shí)現(xiàn)苯選擇性加氫生成環(huán)己烯，必須采用對環(huán)己烯有高選擇性的催化劑，研發(fā)高活性、高選擇性催化劑顯得格外重要。

加氫催化劑的活性組分一般為第Ⅷ族及其周邊的金屬和金屬氧化物，而對于苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)，Ru最具代表性，其特點(diǎn)是具有較高的選擇加氫活性。1963年，Haretog等［6］所進(jìn)行的苯和苯的同系物加氫實(shí)驗(yàn)證明了Ru有較強(qiáng)催化加氫生成不完全氫化產(chǎn)物的能力，而含Ni、Pt、Pd的催化 劑的選擇加氫能力較低。

圖1 環(huán)己烯作為原料在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用Fig.1 Application of cyclohexene as raw material in commercial production

20世紀(jì)80年代以來，催化苯選擇性加氫制環(huán)己烯技術(shù)的研究引起了不少國家的高度重視。日本旭化成化學(xué)工業(yè)公司特別重視對該項(xiàng)技術(shù)的研究開發(fā)。1986年，該公司發(fā)明了用沉淀法制備Ru-Zn雙金屬催化劑［7］，并于1989年率先在水島實(shí)現(xiàn)了催化苯選擇性加氫制環(huán)己烯的工業(yè)化。該技術(shù)采用Ru-Zn雙金屬催化劑，兩級串聯(lián)反應(yīng)釜，在150℃、5MPa的條件下，苯轉(zhuǎn)化率為40%～50%，環(huán)己烯選擇性約為80%。到目前為止，它仍是世界上唯一工業(yè)化的催化苯選擇性加氫制環(huán)己烯技術(shù)。Ru-Zn雙金屬催化劑具有高活性、高環(huán)己烯選擇性，但催化劑的效率低、壽命不夠長、價格非常昂貴［8］，并且對S、Cl、As、Pb等元素非常敏感，極微量即可導(dǎo)致催化劑失活，特別是硫化物還嚴(yán)重影響反應(yīng)的選擇性［9］。

20世紀(jì)90年代，我國開始進(jìn)行催化苯選擇性加氫制環(huán)己烯技術(shù)的研究。鄭州大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、中科院大連化物所、華東理工大學(xué)等相繼發(fā)表了不少研究論文。河南神馬集團(tuán)、石家莊焦化集團(tuán)也相繼引進(jìn)了日本旭化成苯選擇性加氫制環(huán)己烯技術(shù)，建立了100萬t/a的工業(yè)裝置，但是旭化成公司一直控制著催化劑的核心制備技術(shù)。

因此，研發(fā)高效、高選擇性、穩(wěn)定性好的新型催化劑成為苯選擇性加氫制環(huán)己烯的重點(diǎn)，其中負(fù)載型催化劑成為新的研究方向。本文中，筆者綜述了苯選擇性加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)機(jī)理、負(fù)載型催化劑載體的選擇、催化劑的制備方法及催化劑的改性，并展望苯選擇性加氫制環(huán)己烯負(fù)載型催化劑的研究發(fā)展。

1 苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)機(jī)理研究

目前普遍認(rèn)可的苯加氫機(jī)理為Prasad等［10］提出的兩歷程反應(yīng)模型。（1）分步加氫，即苯經(jīng)由環(huán)己二烯、環(huán)己烯到環(huán)己烷；（2）苯一步加氫生成環(huán)己烷。因此，抑制環(huán)己烯的繼續(xù)加氫和苯的一步完全加氫，可有效實(shí)現(xiàn)苯選擇性加氫制環(huán)己烯。

圖2顯示了苯加氫反應(yīng)機(jī)理［11］。由圖2可知，苯加氫反應(yīng)具有分步加氫的反應(yīng)機(jī)理。液相中的苯吸附于催化劑表面，與吸附于催化劑表面的H2發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)己二烯；環(huán)己二烯再與吸附于催化劑表面的H2發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)己烯；環(huán)己烯可從催化劑表面解吸，也可進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷。在該反應(yīng)歷程中，對環(huán)己烯收率起到關(guān)鍵作用的是環(huán)己烯從催化劑表面解吸的速率常數(shù)rad、環(huán)己烯再吸附到催化劑表面上的速率常數(shù)rab和環(huán)己烯在催化劑表面進(jìn)行連續(xù)加氫的速率常數(shù)rH。

根據(jù)苯分步加氫的反應(yīng)機(jī)理，要提高環(huán)己烯選擇性，可以從以下兩個方面著手。

（1）在催化劑中加入加氫能力比Ru弱，但與環(huán)己烯間的吸附比Ru強(qiáng)的物質(zhì)。利用此物質(zhì)從Ru上奪取環(huán)己烯，或者減少Ru上催化劑活性點(diǎn)附近潛在的氫的數(shù)量，使環(huán)己烯深度加氫難以進(jìn)行。

（2）用某種物質(zhì)覆蓋催化劑表面，使苯比環(huán)己烯容易通過這種物質(zhì)到達(dá)催化劑表面，從而促進(jìn)環(huán)己烯從催化劑表面解吸，并阻止環(huán)己烯的再次 吸附。

圖2 苯加氫反應(yīng)機(jī)理［11］Fig.2 The reaction mechanism of benzene hydrogenation［11］

何惠民等［12］采用理論計算和實(shí)驗(yàn)的方法研究了Ru-Zn/ZrO2催化劑催化苯部分加氫的反應(yīng)機(jī)理。該研究表明，在水相中引入Zn2＋可使部分Zn在還原后以原子態(tài)進(jìn)入Ru基催化劑，抑制了苯和環(huán)己烯在催化劑表面的化學(xué)吸附。同時指出，盡管苯的吸附熱呈數(shù)量級的下降，苯在與Zn原子直接相關(guān)的吸附位上仍然能夠進(jìn)行有效的化學(xué)吸附，但環(huán)己烯在與Zn原子有關(guān)的吸附位上均無法進(jìn)行化學(xué)吸附。此外，袁佩青等［13］指出，Zn原子與苯環(huán)上的C原子之間有排斥作用，導(dǎo)致苯環(huán)成鍵軌道與表面Ru原子的價層軌道之間的空間對稱性下降，不利于苯與合金表面的鍵合，Zn原子對環(huán)己烯的化學(xué)吸附影響大，從而使環(huán)己烯的選擇性得到提高。

劉壽長等［14］用化學(xué)還原法制備了高選擇性的非晶態(tài)Ru-M-B/ZrO2系列催化劑，指出在反應(yīng)體系中加入大量水可提高環(huán)己烯選擇性，并發(fā)現(xiàn)在水溶液中催化苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯的活性物種為［Ru4（η-C6H6）4（OH）4］4＋［15］。苯 在 水 中 的 溶 解 度 （125mol/m3）是環(huán)己烯（21mol/m3）的6倍［5］，催化劑表面形成的滯水層在一定程度上促進(jìn)了環(huán)己烯的脫附，并阻止環(huán)己烯的再吸附。

此外，與傳統(tǒng)加氫工藝不同，在苯選擇性加氫工藝的反應(yīng)體系中加入了硫酸鋅，硫酸鋅會吸附于催化劑表面［16］，從而起到雙重作用。一方面，溶于水相的硫酸鋅在催化劑表面吸附后，可以改善催化劑表面親水性；另一方面，Zn2＋吸附于Ru表面，占據(jù)了催化劑表面最活潑的加氫位，避免了苯直接深度加氫生成環(huán)己烷。

綜上所述，Zn原子可占據(jù)催化劑的強(qiáng)活性位，抑制環(huán)己烯繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷，并且可以改善載體表面的親水性，促使環(huán)己烯從催化劑表面脫附；載體表面的滯水層可以促進(jìn)環(huán)己烯的解吸，并抑制環(huán)己烯的再吸附。

2 苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中催化劑載體的研究

為了提高催化劑活性組分的利用率，提高環(huán)己烯的選擇性，降低催化劑成本，負(fù)載型釕系催化劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。載體不僅可避免催化活性組分的聚集，提高催化劑抗毒能力，節(jié)省貴金屬材料，而且可以通過選擇載體的種類制備具有特殊孔結(jié)構(gòu)的載體，使催化劑的活性和選擇性大為改善。因此，選擇負(fù)載型催化劑載體的種類是決定反應(yīng)選擇性的重要因素。根據(jù)苯分步加氫反應(yīng)機(jī)理可知，親水性好、熱穩(wěn)定性好的載體適合于制備用于苯選擇性加氫反應(yīng)的催化劑。

2.1 不同載體制備的催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)的催化性能

2.1.1 不溶性氫氧化物

親水性的載體有助于提高環(huán)己烯選擇性，不溶性氫氧化物具有羥基結(jié)構(gòu)，在一定程度上具有親水性。

王建強(qiáng)等［17］采用共沉淀法制備了Ru/AlOOH、Ru/La（OH）3、Ru/Mg（OH）2等幾種氫氧化物負(fù)載型催化劑，它們的苯選擇性加氫反應(yīng)催化性能數(shù)據(jù)列于表1［17］。由表1可知，不添加硫酸鋅時，Ru/AlOOH、Ru/La（OH）3催化劑的活性高、環(huán)己烯選擇性低；加入硫酸鋅后，Ru/AlOOH催化劑的環(huán)己烯選擇性明顯增加，環(huán)己烯收率提高到35.8%，而Ru/La（OH）3、Ru/Mg（OH）2催化劑的環(huán)己烯收率則下降，說明不是所有的氫氧化物都適合于作為苯選擇性加氫反應(yīng)催化劑的載體。

表1 氫氧化物作載體制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)制環(huán)己烯的催化性能［17］Table 1 The catalytic performance of Ru based catalysts with hydroxides as carrier in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［17］

2.1.2 氧化物

大部分氧化物都有很高的硬度和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，是很好的穩(wěn)定劑，所以氧化物是苯選擇性加氫催化體系中最常見的載體，如Al2O3、SiO2、ZrO2等。

由表2可知，Wang等［18］和 Xie等［19］用化學(xué)還原法制備的Ru-B/Al2O3、Ru-B/SiO2催化劑催化苯選擇性加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率慢、活性低、環(huán)己烯的選擇性低。相比之下，ZrO2作載體制備的Ru-B/ZrO2催化劑的催化活性高、環(huán)己烯選擇性高，環(huán)己烯收率可達(dá)38.5%［20］。因此，以ZrO2作載體的負(fù)載型催化劑成為苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)體系研究的重點(diǎn)。

表2 氧化物作載體制備的Ru-B系催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)制環(huán)己烯的催化性能Table 2 The catalytic performance of Ru-B based catalysts with oxides as carrier in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

此外，雙組分氧化物也可以作為載體。一般可采用干混法（即2種或多種氧化物機(jī)械混合，高溫焙燒得到）和化學(xué)共沉淀法（即將金屬鹽溶液加入沉淀劑，干燥、焙燒得到）制備雙組分氧化物。表3為干混法制備的雙組分氧化物作載體得到的Ru-Zn系催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)制環(huán)己烯的催化性能。

由表3可以看出，浸漬法制備的相同Ru/Zn質(zhì)量比 的 8%Ru-1.2%Zn/SiO2－Al2O3、8%Ru-1.2%Zn/SiO2－ZrO2與8%Ru-1.2%Zn/SiO2相比，催化性能并未得到提高，環(huán)己烯收率還略有下降。可見，由于干混法制備的雙組分氧化物之間的相互作用力不強(qiáng)，所以載體的改變對催化劑的催化性能幾乎無影響。

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表3 干混法制備的雙組分氧化物作載體制備的Ru-Zn系催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)制環(huán)己烯的催化性能［21］Table 3 The catalytic performance of Ru-Zn based catalysts with bicoponent oxide carriers made by dry mixing in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［21］

表4為化學(xué)沉淀法制備的雙組分氧化物作載體得到的Ru-B系催化劑的苯選擇加氫反應(yīng)制環(huán)己烯的催化性能。由表4可以看出，與以單組分氧化物為載體相比，以化學(xué)沉淀法制備的雙組分氧化物為載體制備的催化劑的催化活性高、環(huán)己烯收率高，并且隨著載體中ZrO2所占比例的增加，環(huán)己烯收率增加，在n（Zn）/n（Zr）為1/10時，環(huán)己烯收率達(dá)到43.0%。由于化學(xué)沉淀法制備的雙組分化合物相互之間的作用力強(qiáng)，載體的改變對催化劑催化性能的影響比干混法明顯，催化劑的催化活性和環(huán)己烯選擇性大為提高。此外，單組分載體的Ru-B/ZrO2比Ru-B/ZnO的催化活性和環(huán)己烯選擇性高，這與前述ZrO2作為載體催化劑的催化性能好的結(jié)論相一致。

表4 化學(xué)沉淀法制備的雙組分氧化物作載體制備的Ru-B系催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)制環(huán)己烯的催化性能［22］Table 4 The catalytic performance of Ru-B based catalysts with two-component oxide carriers made by chemical precipitation in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［22］

2.1.3 分子篩

近些年，介孔分子篩在催化領(lǐng)域中研究廣泛。這些分子篩孔道大小均勻、孔徑分布較窄、比表面積較高，并具有良好的親水性。

喬明華等［23］以 MCM-41、SBA-15、HMS二氧化硅介孔分子篩為載體制備了一系列Ru系催化劑，考察了載體孔結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響。表5為不同分子篩作載體得到的催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)制環(huán)己烯的催化性能。由表5可知，3種載體的共同特點(diǎn)是活性高、選擇性低。這是因?yàn)?，一方面MCM-41、SBA-15、Ru/HMS等介孔分子篩的表面有酸中心，存在著溢流氫效應(yīng)，會促進(jìn)催化劑表面上的加氫反應(yīng)，反應(yīng)11min苯的轉(zhuǎn)化率即超過50%。但另一方面，酸中心有利于環(huán)己烯的吸附，易發(fā)生深度加氫生成環(huán)己烷，從而降低了環(huán)己烯的選擇性。因此，強(qiáng)酸性的分子篩載體不適合于苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化體系，并且介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性較差。

表5 不同分子篩作載體得到的Ru系催化劑的苯選擇加氫反應(yīng)制環(huán)己烯的催化性能［23］Table 5 The catalytic performance of Ru based catalysts with different molecular sieve carriers in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［23］

2.2 載體性質(zhì)的影響

除親水性與熱穩(wěn)定性外，載體的其他性質(zhì)，如比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔容、孔徑、酸性質(zhì)等也直接影響著催化劑的催化性能。

唐雷等［24］研究了酸改性前后的Ru-B/海泡石催化劑的苯選擇性加氫的催化性能，結(jié)果列于表6。由表6可知，比表面積為554m2/g的酸改性的Ru-B/海泡石催化劑的苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯選擇性、環(huán)己烯收率均高于比表面積為204m2/g的Ru-B/海泡石催化劑。這是因?yàn)檩d體比表面積增大后，Ru原子的分散度提高，活性組元的有效利用率增加，使催化劑活性提高。同時，酸改性后的海泡石大、中孔的比例增加，有利于環(huán)己烯的擴(kuò)散脫附，從而使環(huán)己烯深度加氫的幾率減小，環(huán)己烯選擇性增加。

表6 載體比表面積對酸改性前后Ru-B/海泡石催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)催化性能的影響［24］Table 6 Effect of surface area of carriers on the catalytic performance of Ru-B/sepiolite catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［24］

除載體比表面積性質(zhì)外，載體孔結(jié)構(gòu)對環(huán)己烯選擇性也有影響，較大的孔徑有利于環(huán)己烯從孔道里脫附出來，抑制環(huán)己烯深度加氫，提高了其選擇性。王建強(qiáng)等［25］制備了 Ru/AlOOH 和 Ru/γ-Al2O3，由它們的N2吸附－脫附等溫線可知，Ru/AlOOH的滯后環(huán)為H3型，催化劑具有兩端開放孔結(jié)構(gòu)，Ru/γ-Al2O3的滯后環(huán)為H2型，催化劑具有瓶狀孔的孔結(jié)構(gòu)。表7為載體孔結(jié)構(gòu)對催化劑的苯選擇加氫反應(yīng)制環(huán)己烯催化性能的影響。由表7可以看出，Ru/AlOOH催化劑的苯轉(zhuǎn)化率為66.2%，環(huán)己烯選擇性達(dá)54.1%，環(huán)己烯收率為35.8%。因此，具有兩端開放孔結(jié)構(gòu)的載體更適合于苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)。

表7 載體孔結(jié)構(gòu)對催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)制環(huán)己烯催化性能的影響［25］Table 7 Effect of pore structure of carriers on the catalytic performance of the catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［25］

表8 載體酸性質(zhì)對Ru-B系催化劑的苯選擇性加氫反應(yīng)制環(huán)己烯催化性能的影響［26］Table 8 Effect of acidity of carriers on catalytic performance of Ru-B based catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［26］

綜上所述，親水性良好、高硬度和熱穩(wěn)定性好、比表面積適中、兩端開放孔結(jié)構(gòu)、弱酸性或是無酸性的氧化物適合作為苯選擇性加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑的載體。

3 苯選擇性加氫反應(yīng)催化劑的制備方法

催化劑的制備方法直接影響催化劑的性能，不同方法制備的催化劑會有不同的活性組分的表面分布、不同的親水性等差異。常用的制備方法有浸漬法、化學(xué)還原法和沉淀法等。

3.1 浸漬法

浸漬法是將含有活性組分Ru3＋、Zn2＋的溶液等體積浸漬或過量浸漬在固態(tài)載體表面上，經(jīng)烘干、研磨、還原活化后制得催化劑。

王冬冬等［27］通過浸漬沉積法制備了 Ru-Zn/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)此催化劑中形成了一種核殼包覆的Zn-Ru顆粒。表9為浸漬法制備的Ru-Zn系催化 劑的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)的催化性能。

表9 浸漬法制備的Ru-Zn系催化劑的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)的催化性能Table 9 The catalytic performance of Ru-Zn based catalysts prepared by impregnation method in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

采用浸漬法制備催化劑，Ru的用量減少，這是由于負(fù)載的活性組分分布在載體表面，利用率高，但催化劑存在活性低、易失活等缺點(diǎn)。

3.2 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是利用硼氫化物等還原性物質(zhì)與Ru3＋等其他活性組分在溶液中反應(yīng)，一步直接還原得到Ru單質(zhì)催化劑。

化學(xué)還原法通常用來制備非晶態(tài)合金催化劑，與其他方法相比，非晶態(tài)合金催化劑的活性和選擇性都較高。這主要是因?yàn)榕鸬娜彪娮有?yīng)，缺電子的硼通過氫鍵和水結(jié)合，增強(qiáng)了催化劑的親水性，有利于環(huán)己烯的脫附，從而提高了環(huán)己烯的選擇性。表10為化學(xué)還原法制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)的催化性能。由表10可以看出，化學(xué)還原法制備的Ru系催化劑的環(huán)己烯收率可達(dá)44%左右。但是非晶態(tài)合金屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，催化劑團(tuán)聚和非晶態(tài)晶化是催化劑失活的重要原因，該類催化劑的穩(wěn)定性及其使用壽命需要進(jìn)一步提高。

表10 化學(xué)還原法制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)的催化性能Table 10 The catalytic performance of Ru based catalysts prepared by chemical reduction method in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

3.3 沉淀法

沉淀法是用NaOH、KOH等堿性溶液將Ru鹽溶液中的Ru沉淀到載體上，或與載體共沉淀，再經(jīng)洗滌、烘干、還原等一系列處理，最終得到負(fù)載型Ru催化劑。

表11為沉淀法制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)的催化性能。由表11可見，沉淀法制備的負(fù)載型Ru催化劑在苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中的催化活性和環(huán)己烯選擇性高，環(huán)己烯收率可達(dá)51.5%。由于沉淀法制備的負(fù)載型催化劑，活性金屬組分能較好地分布在載體上，催化活性高，并具有較好的熱穩(wěn)定性，所以沉淀法是較佳的催化劑制備方法。但隨著運(yùn)行時間的延長，催化劑上的活性組元易發(fā)生聚集，導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，控制活性組元的聚集，是沉淀法制備的催化劑保持高活性、穩(wěn)定應(yīng)用的關(guān)鍵。

表11 沉淀法制備的Ru系催化劑的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)的催化性能Table 11 The catalytic performance of Ru based catalysts prepared by precipitation method in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

3.4 其他方法

除采用常用的制備方法外，還有采用微乳液法、雙溶劑法、離子交換法等制備Ru催化劑的。例如，宋穎等［33］采用 W/O 微乳液法制備得到了 Ru-Zn/SiO2催化劑，用于催化苯選擇性加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)，反應(yīng)155min，苯轉(zhuǎn)化率45.9%，環(huán)己烯選擇性27.2%，環(huán)己烯收率12.5%；同時發(fā)現(xiàn)，Ru以直徑約2～5nm的小顆粒分散在SiO2中，而Zn以ZnO的形式高度分散在催化劑中。周功兵等［34］采用雙溶劑法制備的Ru/MgAl2O4催化劑用于催化苯選擇性加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)，反應(yīng)15min，苯轉(zhuǎn)化率73.5%，環(huán) 己 烯 選 擇 性 52.4%，環(huán) 己 烯 收 率38.5%；并發(fā)現(xiàn)載體焙燒溫度會影響催化劑上Ru的粒徑，從而影響環(huán)己烯選擇性。

不同的制備方法影響載體上Ru活性組分分布、Ru晶粒大小等方面，從而影響催化劑活性、選擇性。對比Ru催化劑不同制備方法可得出，沉淀法制備的Ru催化劑具有活性組分分散均勻、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在催化苯選擇性加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)中更具競爭優(yōu)勢。

4 負(fù)載型Ru催化劑的改性對其在苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中催化性能的影響

4.1 助劑的影響

在苯選擇性加氫負(fù)載型Ru催化劑中加入一種或幾種金屬元素作為助劑，可以顯著改善催化劑的催化性能。這些金屬助劑可以分為兩類，起到兩方面的作用。一種是電子助劑，該助劑金屬多為過渡金屬，具有空的d軌道，與環(huán)己烯的π鍵絡(luò)合作用力強(qiáng)，能從Ru上奪取環(huán)己烯，使之易于脫附；助劑與Ru之間存在著電子作用，從而影響催化劑的活性和選擇性。另一種是結(jié)構(gòu)助劑，該助劑金屬起到分隔活性組分微晶的作用，從而提高Ru的分散度，抑制Ru聚結(jié)，維持催化劑的高活性；同時，助劑金屬占據(jù)了一部分環(huán)己烯快速加氫的活性位，抑制環(huán)己烯的深度加氫，從而提高環(huán)己烯的選擇性。

表12為金屬助劑對Ru-B/ZrO2催化劑的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)催化性能的影響。由表12可知，與 Ru-B/ZrO2催化劑相比，加入 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn金屬助劑后的 Ru-M-B/ZrO2催化劑的活性均降低，環(huán)己烷選擇性升高，環(huán)己烯選擇性的升高是以降低催化劑活性為代價。n（Co）/n（Ru）為0.06的 Ru-Co-B/ZrO2的催化活性下降了近8百分點(diǎn)，環(huán)己烯選擇性增加了近10百分點(diǎn)，環(huán)己烯收率達(dá)到62.8%，略高于Ru-B/ZrO2催化劑。而其他金屬助劑的加入，則使環(huán)己烯選擇性上升的同時，反應(yīng)活性顯著降低，造成環(huán)己烯收率下降。此外，由于金屬助劑本身無活性，因此助劑的添加量有最佳值，如當(dāng)Co添加量達(dá)到n（Co）/n（Ru）為0.21時，環(huán)己烯收率則下降到了56%。

表12 金屬助劑對Ru-B/ZrO2催化劑的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)催化性能的影響［35］Table 12 Effect of metal additives on the catalytic performance of Ru-B/ZrO2catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［35］

4.2 堿處理的影響

對催化劑進(jìn)行化學(xué)處理，可改變其表面性質(zhì)，造成催化劑的催化性能發(fā)生變化。周功兵等［36］研究了堿處理催化劑在苯選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果列于表13。表13顯示，相同的Ru－Zn/ZrO2催化劑，用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液堿處理后，催化劑中的Zn被脫除，催化劑的親水性發(fā)生了明顯變化。催化劑親水性由小到大的順序是，未經(jīng)堿處理的Ru/ZrO2－0，然后是分別由5%、30%、10%NaOH溶液堿處理的 Ru/ZrO2－5、Ru/ZrO2－30、Ru/ZrO2－10；同時，隨著催化劑親水性的增加，環(huán)己烯選擇性提高。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液處理的催化劑Ru/ZrO2－10催化苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)，反應(yīng)15min，苯轉(zhuǎn)化率83.0%，環(huán)己烯選擇性62.0%，環(huán)己烯收率達(dá)51.5%?？梢姡ㄟ^對催化劑的堿處理，催化劑親水性得到增加，明顯改善了催化劑的選擇催化性能。

表13 堿處理對Ru/ZrO2催化劑的苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)催化性能的影響［36］Table 13 Effect of alkali treatment on the catalytic performance of Ru/ZrO2catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［36］

5 結(jié)束語

通過對苯選擇性加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)機(jī)理、負(fù)載型催化劑載體的選擇、催化劑的制備方法以及催化劑改性的探討可知，采用沉淀法，選擇親水性和熱穩(wěn)定性好、比表面積適中、孔結(jié)構(gòu)簡單、弱酸性或是無酸性的氧化物作載體，同時使用金屬助劑或化學(xué)處理，可制備出具有較好催化性能的苯選擇性加氫催化劑。隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品環(huán)己酮、尼龍6、尼龍66等的需求遞增，苯選擇性加氫制環(huán)己烯工藝因生產(chǎn)流程短、節(jié)能高效、環(huán)境友好，而具有強(qiáng)大的競爭力和生命力。盡快實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性、穩(wěn)定性好的負(fù)載型催化劑的工業(yè)應(yīng)用，將大力促進(jìn)苯選擇性加氫制環(huán)己烯工藝的發(fā)展。

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