苯酚與叔丁醇烷基化固體酸催化反應(yīng)動力學(xué)

任 杰，桂秋鳳，袁海寬，樓寅山

（浙江工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

叔丁基苯酚是通過苯酚與異丁烯、叔丁醇、氯代烴或甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng)而制得，它是精細(xì)化工生產(chǎn)中重要的產(chǎn)品及中間體，廣泛用于表面活性劑、抗氧劑、油漆、涂料的生產(chǎn)。目前，生產(chǎn)叔丁基苯酚的工藝主要有液體酸催化工藝、白土催化工藝和離子交換樹脂工藝。3種工藝各有其缺陷，液體酸催化工藝的副反應(yīng)多，催化劑難回收再利用，而且強(qiáng)酸易腐蝕設(shè)備，及產(chǎn)生廢水污染環(huán)境；白土催化工藝產(chǎn)生大量無法再生的催化劑廢渣，處理困難；離子交換樹脂工藝雖然反應(yīng)條件溫和、無腐蝕性，但目的產(chǎn)物選擇性低、副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分離困難、催化劑易溶脹和熱致失活及無法再生、不便于連續(xù)操作［1］。研究開發(fā)環(huán)境友好、催化性能好的固體酸催化劑和連續(xù)法生產(chǎn)工藝用于生產(chǎn)叔丁基苯酚得到了國內(nèi)外的普遍關(guān)注。Elena等［2］用 WO3/ZrO2催化劑進(jìn)行苯酚與異丁烯烷基化反應(yīng)。Zhang等［3－4］指出，對苯酚烷基化反應(yīng)，HY和 Hβ分子篩的催化活性較高，而HZSM-5和HM催化活性較低。Savidha等［5］研究發(fā)現(xiàn)，Zn-和 Fe-Al-MCM-41比純Al-MCM-41的催化苯酚烷基化的活性高，但失活快。Selcam 等［6］研究發(fā)現(xiàn)，含 Ga的介孔MCM-48的活性穩(wěn)定 性優(yōu)于 MCM-41。Mehran等［7］和 Kumar 等［8］分 別 研 究 了 質(zhì) 量 分 數(shù) 30%H3PO4/Al-MCM-41及負(fù)載30%磷鎢酸的 SBA-15催化劑對苯酚烷基化的催化性能。朱瑞芝等［9］用Beta沸石催化苯酚與異丁烯烷基化合成對叔丁基苯酚，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%。吳淑杰等［10］通過嫁接的方法合成了Al-SBA-15介孔分子篩催化劑，與Al-MCM-41相比，其對苯酚烷基化反應(yīng)具有更高的催化活性。邵艷秋等［11］通過一步法合成了SBA-15-SO3H介孔分子篩，其在苯酚叔丁基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。近年來，國內(nèi)外關(guān)于合成叔丁基苯酚的固體酸催化劑的制備、性能評價(jià)研究較多，但對于合成叔丁基苯酚連續(xù)化生產(chǎn)所要求的催化劑活性穩(wěn)定性研究較少，另外，對于苯酚叔丁基化反應(yīng)動力學(xué)研究也鮮見報(bào)道。

在固體酸催化劑的作用下，苯酚與叔丁醇烷基化過程包括反應(yīng)原料從流體相傳遞到催化劑外表面（外擴(kuò)散過程）和在催化劑孔內(nèi)進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的過程［12］。苯酚轉(zhuǎn)化過程總的速率受各過程速率的影響，主要受速率低的過程控制。如果反應(yīng)器設(shè)計(jì)不妥當(dāng)，外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力太大，會降低反應(yīng)效率。因此，研究反應(yīng)原料外擴(kuò)散阻力的變化規(guī)律，對提高反應(yīng)效率的固定床反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要意義。

筆者在建立評價(jià)外擴(kuò)散阻力影響程度的數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了不同條件的苯酚與叔丁醇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，通過模型參數(shù)估值及模型預(yù)測分析，考察了外擴(kuò)散阻力對苯酚烷基化反應(yīng)的影響規(guī)律，確定了消除外擴(kuò)散阻力影響的實(shí)驗(yàn)條件。

1 苯酚與叔丁醇烷基化固體酸催化反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法及結(jié)果

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯酚，分析純，杭州雙林化工試劑廠產(chǎn)品；叔丁醇，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。固體酸催化劑是擠條成型的自制催化劑。向固體酸催化劑粉末中加入一定量的擬薄水鋁石黏結(jié)劑、田菁粉助擠劑混合均勻，然后加入適量的硝酸水溶液，捏合成團(tuán)后擠壓成型，晾干后于550℃焙燒5h，磨碎后篩取20～40目顆粒用于催化反應(yīng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用加壓的管式連續(xù)流動固定床反應(yīng)器進(jìn)行苯酚烷基化催化反應(yīng)。反應(yīng)器由內(nèi)徑10mm、壁厚2mm、長1080mm的不銹鋼管制成，反應(yīng)器內(nèi)安裝有測定催化劑床層溫度的熱電偶保護(hù)套管。4.0g催化劑裝填在反應(yīng)器中部，兩端填滿石英砂惰性材料。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算可知，摩爾比為1∶3的苯酚與叔丁醇混合液的臨界溫度為545.06K，臨界壓力為4.25MPa。因此，在壓力大于4.25MPa和溫度低于545.06K的條件下進(jìn)行苯酚烷基化反應(yīng)，可以保證反應(yīng)物處于液相，壓力對反應(yīng)的影響不顯著。

1.3 分析及數(shù)據(jù)處理方法

采用安捷倫科技上海分析儀器有限公司1790型氣相色譜儀分析反應(yīng)原料和產(chǎn)物組成。OV-101毛細(xì)管色譜柱（50m×φ0.53mm×1.5μm），高純N2為載氣；氫火焰檢測器 （FID），燃?xì)鉃镠2，助燃?xì)鉃榭諝?；色譜柱溫在80～270℃范圍內(nèi)程序升溫，升溫速率10℃/min，檢測器溫度270℃，進(jìn)樣溫度260℃；采樣時(shí)間為22min。

苯酚叔丁基化反應(yīng)中苯酚轉(zhuǎn)化率（X）定義為反應(yīng)過程中消耗的苯酚質(zhì)量與反應(yīng)中消耗掉苯酚的質(zhì)量及反應(yīng)后剩余苯酚質(zhì)量之和的比值，可由式（1）計(jì)算。

式（1）中，A1為反應(yīng)產(chǎn)物中剩余苯酚的色譜面積分率，Ai為產(chǎn)物i的面積分率，M1、Mi分別為苯酚和產(chǎn)物i的相對分子質(zhì)量。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

首先，在壓力2.0MPa、N2流量0.2L/min的N2流中，分別對固體酸催化劑進(jìn)行20℃、100℃、150℃、200℃ 的 熱 處 理 2h。接 著，在 壓 力6.0MPa、溫度260℃、苯酚/叔丁醇摩爾比1/3條件下，進(jìn)行苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 不同溫度處理的催化劑催化苯酚烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Table 1 Phenol conversion of phenol alkylation with tert-butyl alcohol over catalysts treated at different temperatures

由表1可以看出，隨著質(zhì)量空速的增大，苯酚轉(zhuǎn)化率先升高后減小。這是由于反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝量一定時(shí)，較低質(zhì)量空速的流體的空塔線速也較低，流體與固體酸催化劑顆粒間的邊界層較厚，存在反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的外擴(kuò)散阻力影響；隨著質(zhì)量空速的增大，外擴(kuò)散阻力減小，苯酚轉(zhuǎn)化率有所提高；當(dāng)空速超過一定值后，進(jìn)一步增大質(zhì)量空速，使反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間減少，導(dǎo)致苯酚的轉(zhuǎn)化率變小。

2 苯酚與叔丁醇烷基化固體酸催化反應(yīng)動力學(xué)模型方程的確定

前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在反應(yīng)條件下苯酚與叔丁醇烷基化持續(xù)反應(yīng)530h，催化劑活性未發(fā)生變化。因此，在研究其反應(yīng)動力學(xué)時(shí)認(rèn)為催化劑未失活。假設(shè)反應(yīng)器為活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)原料中叔丁醇相對苯酚過量，在烷基化反應(yīng)過程中苯酚存在外擴(kuò)散阻力，而叔丁醇的外擴(kuò)散阻力可忽略；同時(shí)假設(shè)苯酚和叔丁醇濃度對該烷基化反應(yīng)的影響均為一級［13－14］，則可將苯酚轉(zhuǎn)化速率表示為式（2）。苯酚用P表示，叔丁醇用A表示。

苯酚從流體相到催化劑外表面的傳質(zhì)速率表示為式（3）。

考慮烷基化反應(yīng)速率與苯酚傳質(zhì)速率相等，則有表達(dá)式（4）、（5）。

將式（5）代入式（2）可得式（6）。

根據(jù)式（6）可得外擴(kuò)散有效因子λ的表達(dá)式（7）。

對反應(yīng)器催化劑床層小體積微元作物料衡算，經(jīng)過體積微元的苯酚減少量等于反應(yīng)掉的苯酚量，即有表達(dá)式（8）。

式（8）中，CP＝CP0（1 －X），CA＝CA0－CP0X。用L表示反應(yīng)器催化劑床層高度，Δx/L為催化劑床層無因次高度變化，則式（8）可改寫為式（9）。

將CP＝CP0（1－X）和CA＝CA0－CP0X代入式（9），可得式（10）。

對式（10）在Δx/L從0～1，轉(zhuǎn)化率X從0～X范圍內(nèi)積分，得到受外擴(kuò)散影響的苯酚反應(yīng)動力學(xué)模型方程，如式（11）所示。

同理，在排除外擴(kuò)散阻力影響（λ＝1）的情況下，對式（8）整理得到苯酚反應(yīng)動力學(xué)模型方程，如式（12）所示。

在液－固相反應(yīng)系統(tǒng)中，流體相與催化劑外表面之間存在滯留層，傳質(zhì)阻力主要集中在滯留層內(nèi)。流體流速越大或其湍動程度越大，滯留層越薄，外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力越小，傳質(zhì)系數(shù)越大。如果外擴(kuò)散傳質(zhì)速率明顯大于包括內(nèi)擴(kuò)散影響的烷基化反應(yīng)宏觀速率，即消除了外擴(kuò)散阻力對烷基化反應(yīng)的影響。假設(shè)烷基化反應(yīng)系統(tǒng)的流體黏度等物理性質(zhì)不受苯酚轉(zhuǎn)化率的影響，流體流速越大，其傳質(zhì)速率常數(shù)越大。傳質(zhì)速率常數(shù)與流體空塔流速（v）的關(guān)系可表示為式（13）［15］。

將式（13）代入式（11）可得式（14）。

式（14）中，CA0＝5.19mol/L，CP0＝1.73mol/L，ρL＝546.9g/L，ρC＝264.9g/L，mC＝4.0g，S＝7.54×10－5m2。

3 苯酚與叔丁醇烷基化固體酸催化反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)估值及統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

利用表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以苯酚轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的殘差平方和（Q）為目標(biāo)函數(shù)，采用優(yōu)化方法對模型方程式（14）進(jìn)行參數(shù)估值，確定模型參數(shù)kT、KCB0和B，結(jié)果列于表2。為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ头匠淌剑?4）的模擬計(jì)算精度，對該式進(jìn)行復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)［16］，檢驗(yàn)結(jié)果也列于表2。由表2可知，在顯著性水平α＝0.05或α＝0.01下，苯酚轉(zhuǎn)化率的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的復(fù)相關(guān)系數(shù)R數(shù)值大于相應(yīng)顯著性水平的Rmin數(shù)值，說明所建動力學(xué)模型在相應(yīng)顯著性水平下是顯著的。

表2 苯酚與叔丁醇烷基化固體酸催化反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)估值及統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of estimated parameters and statistical test for catalytic phenol alkylation with tert-butyl alcohol

從表2可以看出，宏觀反應(yīng)速率常數(shù)（kT）隨著催化劑熱處理溫度升高呈現(xiàn)先增大后減小的變化，100℃處理催化劑的kT數(shù)值最大。這說明，100℃處理催化劑的苯酚與叔丁醇烷基化催化活性較高。

4 苯酚與叔丁醇烷基化固體酸催化反應(yīng)動力學(xué)模型預(yù)測分析

4.1 存在外擴(kuò)散影響時(shí)的苯酚轉(zhuǎn)化率的預(yù)測

在表1實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)器催化劑裝量為4.0g，將表2中100℃處理催化劑的反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)代入式（14），預(yù)測在壓力6.0MPa、溫度260℃、苯酚/叔丁醇摩爾比1/3反應(yīng)條件下的苯酚轉(zhuǎn)化率與質(zhì)量空速的關(guān)系，結(jié)果示于圖1。

圖1 模型計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得到的存在外擴(kuò)散影響時(shí)苯酚烷基化反應(yīng)苯酚轉(zhuǎn)化率與質(zhì)量空速的關(guān)系Fig.1 Phenol conversion vs MHSV in alkylation reaction with external diffusion obtained by experiment and the kinetic model calculation

由圖1可以看出，存在外擴(kuò)散影響時(shí)的苯酚轉(zhuǎn)化率隨MHSV的變化規(guī)律與表1所得結(jié)果基本一致，先升高后減小。MHSV低時(shí)，存在反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的外擴(kuò)散阻力影響，MHSV增大，使苯酚轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng)MHSV超過4.5h－1后，進(jìn)一步增大MHSV，使反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間減少，導(dǎo)致苯酚的轉(zhuǎn)化率變小。

4.2 流體空塔流速（v）對外擴(kuò)散有效因子（λ）的影響

由式（7）可看出，在一定的反應(yīng)條件下，λ隨著催化劑床層中叔丁醇濃度的變化而有所不同，反應(yīng)原料中叔丁醇相對苯酚是過量的，催化劑床層入口處的叔丁醇濃度大于出口，入口處的λ小于出口處的λ。因此，只要催化劑床層入口處的λ接近于1，可以保證在整個(gè)催化劑床層中排除外擴(kuò)散阻力對反應(yīng)的影響。將表2中模型參數(shù)及叔丁醇初始濃度代入式（7），預(yù)測不同溫度處理催化劑在不同v時(shí)的λ，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著v的增大，外擴(kuò)散有效因子λ先快速增大然后逐漸趨于1。150℃和200℃處理催化劑的λ趨于1的速率較快，而20℃和100℃處理催化劑則需要更高的v，其λ才趨于1。這說明催化劑處理溫度越高，其催化活性越低，外擴(kuò)散影響越容易消除。總體來看，當(dāng)v達(dá)到0.53m/h時(shí)，基本已經(jīng)消除了外擴(kuò)散阻力的影響。

圖2 模型預(yù)測不同溫度處理的催化劑催化苯酚烷基化反應(yīng)外擴(kuò)散有效因子（λ）與流體空塔流速（v）的關(guān)系Fig.2 λvs v predicted by the model of phenol alkylation over the catalyst treated at different temperatures

4.3 消除外擴(kuò)散影響下的苯酚轉(zhuǎn)化率的預(yù)測

將表2中100℃處理催化劑的宏觀反應(yīng)速率常數(shù)（kT）代入消除外擴(kuò)散影響的動力學(xué)模型方程式（12），預(yù)測在壓力6.0MPa、溫度260℃、苯酚/叔丁醇摩爾比1/3條件下苯酚轉(zhuǎn)化率與質(zhì)量空速的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 排除外擴(kuò)散影響下模型預(yù)測苯酚烷基化反應(yīng)苯酚轉(zhuǎn)化率隨質(zhì)量空速（MHSV）的變化Fig.3 Phenol conversion vs MHSVof phenol alkylation without external diffusion predicted by the kinetic model

由圖3可知，在消除外擴(kuò)散影響下，苯酚與叔丁醇烷基化固體酸催化反應(yīng)的苯酚轉(zhuǎn)化率隨著MHSV的增大而下降，這為合理設(shè)計(jì)反應(yīng)器和選取最佳的MHSV提供了依據(jù)。

5 結(jié) 論

（1）在N2氣流中對分子篩固體酸催化劑分別進(jìn)行20℃、100℃、150℃、200℃溫度的熱處理2h，然后在壓力6.0MPa、溫度260℃、苯酚/叔丁醇摩爾比1/3條件下進(jìn)行不同質(zhì)量空速的苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，由于存在著外擴(kuò)散阻力影響，隨著質(zhì)量空速的增大，苯酚轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。

（2）確定了考慮外擴(kuò)散影響的苯酚叔丁基化反應(yīng)動力學(xué)模型方程。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)估值，確定了模型參數(shù)kT、KBC0和B。模型統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果顯示，所建模型具有較高的模擬計(jì)算精度。

（3）反應(yīng)動力學(xué)研究表明，不同溫度熱處理催化劑催化苯酚與叔丁醇烷基化的宏觀反應(yīng)速率常數(shù)kT隨著催化劑熱處理溫度升高先增大后減小，100℃處理的催化劑的kT較大，催化活性較高。

（4）模型預(yù)測結(jié)果指出，由于存在外擴(kuò)散阻力的顯著影響，苯酚轉(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速增大先增大后降低；隨著流體空塔流速增大，外擴(kuò)散有效因子先快速增大，然后逐漸趨于1，當(dāng)流體空塔流速達(dá)到0.53m/h時(shí)，已經(jīng)消除了外擴(kuò)散阻力的影響。在消除外擴(kuò)散影響下，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速增加呈現(xiàn)下降的趨勢，這為合理確定流體空塔流速和質(zhì)量空速提供了依據(jù)。

符號說明：

B——傳質(zhì)模型參數(shù)，h/cm－1；

CA——叔丁醇濃度，mol/mL；

CA0——叔丁醇初始濃度，mol/mL；

CP，CPi——體相及顆粒外表面苯酚濃度，mol/mL；

CP0——苯酚初始濃度，mol/mL；

ΔCP——苯酚濃度變化，mol/mL；

KCB——外擴(kuò)散傳質(zhì)速率常數(shù)，h－1；

KCB0——流體靜態(tài)時(shí)的傳質(zhì)速率常數(shù)，h－1；

kT——苯酚反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·h）；

L——反應(yīng)器催化劑床層高度，cm；

mC——催化劑裝填量，g；

MHSV——質(zhì)量空速，h－1；

Q——轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值殘差平方和；

rC——苯酚傳質(zhì)量，mol/（mL·h）；

rP——苯酚轉(zhuǎn)化量，mol/（mL·h）；

R——轉(zhuǎn)化率復(fù)相關(guān)系數(shù)；

Rmin——某顯著性水平下的相關(guān)系數(shù)；

S——反應(yīng)器橫截面積，cm2；

u——流體流速，cm/h；

v——流體空塔流速，cm/h；

Δx——微元體積高度，cm；

X——苯酚轉(zhuǎn)化率，%；

ΔX——苯酚轉(zhuǎn)化率變化；

α——顯著性水平；

λ——外擴(kuò)散有效因子；

ρC——催化劑床層堆積密度，g/mL；

ρL——流體密度，g/mL；

ε——催化劑床層空隙率。

［1］張鳴九.我國對叔丁基苯酚生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)［J］.精細(xì)石油 化 工，1990，7（1）：20-22.（ZHANG Mingjiu.Production and application development oftert-butylphenol in China［J］.Speciality Petrochemicals，1990，7（1）：20-22.）

［2］ELENA M，MICHAEL H V，WOLFGANG F H.Phenol alkylation with isobutene-influence of heterogeneous Lewis and/or Br?nsted acid sites ［J］.Journal of Catalysis，2009，261（2）：177-187.

［3］ZHANG Kui，HUANG Changhua，ZHANG Huaibin，et al.Alkylation withtert-butyl alcohol catalyzed by zeolite Hβ［J］.Applied Catalysis A：General，1998，166（1）：89-95.

［4］ZHANG Kui，ZHANG Huaibin，XU Genhui，et al.Alkylation of phenol withtert-butyl alcohol catalyzed by large pore zeolites［J］.Applied Catalysis A：General，2001，207（1）：183-190.

［5］SAVIDHA R， PANDURANGAN A，PALANICHAMY M，et al.A comparative study on the catalytic activity of Zn and Fe containing Al-MCM-41 molecular sieves ont-butylation of phenol［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，211（1）：165-177.

［6］SELCAM P，DAPURKAR S E.Tertiary butylation of phenol over mesoporous MeMCM-48and MeMCM-41（Me＝Ga，F(xiàn)e，Al or B）solid acid catalysts ［J］.Catalysis Today，2004，96（3）：135-141.

［7］MEHRAN G，BEHZAD A.Vapor-phase alkylation of phenol withtert-butyl alcohol catalyzed by H3PO4/MCM-41［J］.Chinese Journal of Catalysis，2010，31（7）：759-764.

［8］KUMAR G S， VISHNUVARTHAN M，PALANICHAMY M，et al.SBA-15supported HPW：Effective catalytic performance in the alkylation of phenol［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，260（1）：49-55.

［9］朱瑞芝，唐祥海，張愛萍，等.Beta沸石上合成對叔丁基苯酚和2，4-二叔丁基苯酚［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，27（3）：225-228.（ZHU Ruizhi，TANG Xianghai，ZHANG Aiping，et al.Synthesis of paratert-butyl phenol and 2，4-di-tert-butyl phenol over Beta zeolites［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，1999，27（3）：225-228.）

［10］吳淑杰，黃家輝，吳通好，等.Al-SBA-15介孔分子篩的合成、表征及其在苯酚叔丁基化反應(yīng)中的催化性能［J］.催 化 學(xué) 報(bào)，2006，27（1）：10-14.（WU Shujie，HUANG Jiahui， WU Tonghao，et al.Synthesis，characterization and catalytic performance of mesoporous Al-SBA-15fortert-butylation of phenol ［J］.Chinese Journal of Catalysis，2006，27（1）：10-14.）

［11］邵艷秋，王冰，羅玉杰.磺酸基功能化的有序SBA-15-SO3H介孔分子篩的合成及其在苯酚叔丁基化反應(yīng)中的應(yīng)用 ［J］.分 子 科 學(xué) 學(xué) 報(bào)，2008，24（3）：202-205.（SHAO Yanqiu，WANG Bing，LUO Yujie.Synthesis，characterization，and catalytic performance of mesoporous SBA-15-SO3H fortert-butylation of phenol［J］.Journal of Molecular Science，2008，24（3）：202-205.）

［12］HAN Minghan，LI Xiaojin，LIN Shixiong.Intrinsic kinetics of the alkylation of benzene with propylele overβzeolite catalyst［J］.Kinetics and Catalysis，2001，42（4）：533-538.

［13］羅明耀，蔡守信.苯酚和丙烯烷基化反應(yīng)動力學(xué)模型的研究［J］.浙江工學(xué)院學(xué)報(bào)，1990，18（3）：46-53.（LUO Mingyao，CAI Shouxin.Study on kinetic model of alkylation reaction with phenol and propylene ［J］.Journal of Zhejiang Institute of Technology，1990，18（3）：46-53.）

［14］黃國文，任杰.苯與長鏈烯烴烷基化固體酸催化反應(yīng)動力學(xué)［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2011，27（3）：399-404.（HUANG Guowen，REN Jie.Alkylation reaction kinetics of benzene with long-chain olefins over solid acidic catalysts ［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2011，27（3）：399-404.）

［15］黃國文，任杰.長鏈烯烴與苯烷基化外擴(kuò)散影響的數(shù)學(xué)模擬［J］.化工學(xué)報(bào)，2010，61（4）：848-852.（HUANG Guowen，REN Jie.Mathematical simulation of external diffusion effect on benzene alkylation with long-chain olefins［J］.CIESC Journal，2010，61（4）：848-852.）

［16］李云雁，胡傳榮.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.