水熱處理對(duì)納米HZSM-5分子篩催化甲醇制汽油性能的影響

郭春壘，于海斌，王銀斌，臧甲忠，汲銀平，方向晨

（1.中海油 天津化工研究設(shè)計(jì)院 催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300131；2.中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

甲醇制汽油（MTG）技術(shù)由Mobil公司于1976年開發(fā)成功。該技術(shù)以煤或天然氣為原料生產(chǎn)合成氣，再用合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油［1］。隨著我國(guó)對(duì)成品油需求的穩(wěn)步增長(zhǎng)，以及煤化工的大力發(fā)展和甲醇產(chǎn)能的日益過剩，甲醇作為新的石油化工原料來源已成為一種趨勢(shì)。

MTG技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)具有高活性和長(zhǎng)壽命的催化劑。目前，常用的催化劑為HZSM-5分子篩催化劑。納米HZSM-5分子篩具有較大的比表面積、較多的介孔體積和較短的孔道［2］，用于 MTG反應(yīng)可有效降低反應(yīng)物在孔道中的擴(kuò)散阻力，從而可以抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，有效提高汽油的選擇性；另外，還可減少芳烴等積炭前驅(qū)體的生成，大大提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，將納米HZSM-5分子篩用于MTG反應(yīng)，有望進(jìn)一步提高汽油收率和延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

MTG反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，ZSM-5分子篩的酸性（酸量和酸強(qiáng)度）對(duì)催化劑的反應(yīng)性能、使用壽命以及汽油產(chǎn)物分布具有較大的影響。胡津仙等［3］認(rèn)為，在一定條件下，MTG反應(yīng)產(chǎn)物的分布主要取決于分子篩的酸性分布；弱酸對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)較小，而由于在中強(qiáng)酸中心上容易發(fā)生烯烴的聚合、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，中強(qiáng)酸位有利于齊聚和烷基化反應(yīng)，強(qiáng)酸酸量則決定產(chǎn)物中的芳烴含量。另外，分子篩催化劑的積炭失活速率與分子篩的表面酸強(qiáng)度、酸性質(zhì)、酸密度密切相關(guān)［4］。因此，通過對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾和優(yōu)化，調(diào)變分子篩的酸性分布，可以達(dá)到優(yōu)化汽油產(chǎn)物分布、提高催化劑穩(wěn)定性的目的。目前，通常采用水 熱 處 理［5］、 堿 處 理［6］、 負(fù) 載 金 屬［7－9］、 離 子 交換［10］等方法來改善HZSM-5的酸量和酸強(qiáng)度。在調(diào)變ZSM-5分子篩酸性和結(jié)構(gòu)以提高目的產(chǎn)物的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性方面，水熱處理是最簡(jiǎn)便而有效的一種方法［11］。

筆者對(duì)微米HZSM-5和納米HZSM-5分子篩催化劑的物化性能及其催化甲醇制汽油的反應(yīng)性能進(jìn)行了比較。在此基礎(chǔ)上，筆者選擇納米HZSM-5分子篩為考察對(duì)象，利用水熱處理對(duì)其進(jìn)行改性來改善分子篩的酸性分布和孔結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和優(yōu)化汽油產(chǎn)品組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

微米 HZSM-5（n（SiO2）/n（Al2O3）＝35）和納米HZSM-5（n（SiO2）/n（Al2O3）＝26）2種原粉分別記作 M-HZSM-5和 N-HZSM-5。N-HZSM-5分別在500、550、600和650℃下用水蒸氣處理相同時(shí)間，得 到 的 樣 品 分 別 記 為 NWT-500，NWT-550，NWT-600，NWT-650。將各 HZSM-5分子篩與擬薄水鋁石按一定的干基比加適量的水?dāng)D條成型，經(jīng)干燥和焙燒處理，得到實(shí)驗(yàn)所用催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，樣品測(cè)定前在150℃下抽真空活化4h以上，然后在－196℃下進(jìn)行N2吸附－脫附實(shí)驗(yàn)。

采用日本理學(xué)公司D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)（XRD），Cu靶，Kα輻射源，工作電壓40kV，管電流80mA，2θ掃描范圍5°～50°，掃描速率1°/min，測(cè)量步長(zhǎng)0.01°/min。

采用美國(guó)麥克公司AutoChemⅡ2920儀器進(jìn)行NH3－TPD實(shí)驗(yàn)，樣品測(cè)定前在600℃下處理2h。

采用瑞士METTLER公司TGA/DSC1同步熱分析儀進(jìn)行催化劑的熱重－差示掃描量熱分析（TGDSC），空氣流量40mL/min，升溫速率10℃/min，從30℃升至1000℃。

采用日本日立公司S-4800型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，加速電壓30kV。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

采用微型固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行MTG反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑催化性能。反應(yīng)器內(nèi)徑14mm，催化劑裝于反應(yīng)器的中部恒溫區(qū)，裝填量6.0g，上部和下部裝填惰性瓷球。反應(yīng)前催化劑在高純N2氣氛下升溫至300℃，維持2h，除去催化劑表面吸附的雜質(zhì)，然后升至反應(yīng)溫度，升壓至反應(yīng)壓力后進(jìn)料，在380℃、1.0MPa、反應(yīng)空速3.0h－1下進(jìn)行 MTG反應(yīng)。用TBP1010型中壓柱塞泵控制原料進(jìn)料量。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷凝器冷凝，液體產(chǎn)物經(jīng)油－水分離后，稱重并采用Agilent 6820氣相色譜儀測(cè)定其組成，配有PONA毛細(xì)管色譜柱（內(nèi)徑0.2mm、柱長(zhǎng)50m）和FID檢測(cè)器，N2為載氣。采用石油化工科學(xué)研究院的PONA軟件對(duì)色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，由式（1）、（2）分別計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率（x）與汽油收率（y）。

式（1）、式（2）中，m1為甲醇進(jìn)料質(zhì)量，g；m2為產(chǎn)物中甲醇質(zhì)量，g；m3為液態(tài)烴C5＋的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 M-HZSM-5和N-HZSM-5分子篩形貌

圖1 為 M-HZSM-5 和 N-HZSM-5 分 子 篩 的SEM照片。由圖1可知，M-HZSM-5具有規(guī)則的六棱柱形貌，分布比較均勻，其粒徑大小約為2μm；N-HZSM-5具有規(guī)則的立方體形貌，其粒徑大小在50～100nm范圍，超細(xì)粒子以聚集狀態(tài)存在，聚集體的尺寸可達(dá)到微米級(jí)，這主要是因?yàn)镹-HZSM-5粒子具有較高的表面能［12］。

圖1 M-HZSM-5和N-HZSM-5分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of M-HZSM-5and N-HZSM-5

2.2 M-HZSM-5和N-HZSM-5對(duì) MTG反應(yīng)的催化性能

2.2.1 甲醇轉(zhuǎn)化率和汽油收率

在相同反應(yīng)條件下，考察了 M-HZSM-5和N-HZSM-5催化 MTG反應(yīng)的催化性能，得到的甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化示于圖2。由圖2可知，采用M-HZSM-5催化劑，甲醇保持高轉(zhuǎn)化率（大于95%）的時(shí)間為48h，然后迅速降至63.7%，此時(shí)判定催化劑已經(jīng)失活，M-HZSM-5催化劑的壽命為48h；采用N-HZSM-5催化劑，反應(yīng)84h甲醇轉(zhuǎn)化率才降至73.8%，其壽命比 M-HZSM-5催化劑長(zhǎng)36h。顯然，N-HZSM-5比 M-HZSM-5具有更高的催化穩(wěn)定性。

圖2 M-HZSM-5和 N-HZSM-5催化 MTG反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率（x）隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.2 Methanol conversion（x）vs reaction time（t）of MTG over M-HZSM-5and N-HZSM-5catalysts

圖3為 M-HZSM-5和N-HZSM-5催化 MTG反應(yīng)的汽油收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖3可知，采用M-HZSM-5催化劑時(shí)汽油收率為26%左右，反應(yīng)48h后突然降至14.4%；采用N-HZM-5催化劑時(shí)汽油收率最高可達(dá)34.4%，且在84h后才降至16.2%。這主要是由于N-HZSM-5分子篩的孔道較短，用于MTG反應(yīng)中可以抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，有效提高汽油的選擇性，使汽油收率較高。MTG催化劑的失活方式主要為積炭失活，積炭會(huì)堵塞孔道，覆蓋酸性中心，阻止反應(yīng)物分子接近活性中心進(jìn)行反應(yīng)。為了比較2種催化劑的積炭失活情況，先將失活劑在苯－乙醇混合體系中浸泡24h，以除去表面吸附的油分，然后在110℃下烘干4h，對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析。結(jié)果表明，N-ZSM-5失活催化劑積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.8%，M-HZSM-5失活催化劑的積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.2%。這是由于N-HZSM-5分子篩粒子以團(tuán)聚體形式存在，能形成大量的“二次孔”（晶間空隙），大大提高了催化劑的容碳能力，從而顯著延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

圖3 M-HZSM-5和N-HZSM-5催化 MTG反應(yīng)的汽油收率（y）隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.3 Gasoline yield（y）vs reaction time（t）of MTG over M-HZSM-5and N-HZSM-5catalysts

2.2.2 汽油產(chǎn)品組成

圖4為M-HZSM-5和N-HZSM-5催化MTG反應(yīng)所得汽油組成隨反應(yīng)時(shí)間的變化。甲醇在2種催化劑的作用下經(jīng)過MTG反應(yīng)得到的汽油產(chǎn)品的主要組分為異構(gòu)烷烴、芳烴和烯烴，另外還含有少量的正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在5%左右）。由圖4可知，在 M-HZSM-5和 N-HZSM-5催化下，隨著MTG反應(yīng)時(shí)間的增加，所得汽油中的異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均稍微增加，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，均四甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)則先增加后減少。在MTG反應(yīng)過程中，甲醇首先在質(zhì)子酸作用下發(fā)生分子間脫水生成二甲醚，二甲醚再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（C2～C5），低碳烯烴通過聚合、烷基化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等多步反應(yīng)，最終生成烯烴、烷烴和芳烴的混合物［13］。在上述反應(yīng)過程中，HZSM-5的酸性和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的擇形性起到至關(guān)重要的作用。在反應(yīng)初期，HZSM-5分子篩具有較多的酸性中心，活性較高，而烯烴聚合正需要較強(qiáng)的酸性中心，此時(shí)得到的產(chǎn)品中烯烴含量較少，芳烴含量較多；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物積炭會(huì)覆蓋催化劑的酸性中心，尤其是強(qiáng)酸中心，同時(shí)堵塞部分微孔，造成催化劑的反應(yīng)活性降低，從而使汽油產(chǎn)品中的烯烴含量逐漸增加，芳烴含量減少。均四甲苯的生成是由相對(duì)分子質(zhì)量較低的芳烴與未轉(zhuǎn)化的甲醇以及二甲醚通過甲基化反應(yīng)生成［14］，反應(yīng)初期甲醇的轉(zhuǎn)化率近乎為100%，因此產(chǎn)品中均四甲苯的含量較低；隨著催化劑活性的降低，甲醇及二甲醚的轉(zhuǎn)化率降低，從而使得產(chǎn)品中均四甲苯的含量增加；在反應(yīng)后期，雖然未轉(zhuǎn)化的甲醇及二甲醚增多，但此時(shí)催化劑的活性由于積炭作用已顯著降低，因此均四甲苯的含量又開始下降。

圖4 M-HZSM-5和N-HZSM-5催化MTG反應(yīng)所得汽油組成隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.4 Gasoline composition vs reaction time（t）of MTG over M-HZSM-5and N-HZSM-5catalysts

由圖4還可知，與 M-HZSM-5催化劑相比，N-HZSM-5催化下所得汽油產(chǎn)品中的異構(gòu)烷烴、均四甲苯含量較高，而芳烴含量較低。這是由于，一方面，N-HZSM-5分子篩外表面的酸性點(diǎn)較多，有利于烴類在外表面進(jìn)行歧化、異構(gòu)化等反應(yīng)，因此汽油中的異構(gòu)烷烴含量較高，這有利于保持汽油的辛烷值；另一方面，N-HZSM-5分子篩的粒度較小，孔道較短，從而縮短了反應(yīng)物在孔道內(nèi)的停留時(shí)間，也阻止了深一步反應(yīng)的發(fā)生，有利于降低芳烴含量［15］。

綜上所述，與 M-HZSM-5相比，在催化 MTG反應(yīng)中，N-HZSM-5的使用壽命顯著提高；得到的汽油產(chǎn)品中異構(gòu)烷烴含量較高，芳烴含量較低。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，迫切要求降低汽油中的芳烴含量，以減少由于汽油燃燒不充分造成的大氣污染及芳烴本身對(duì)人類的危害，N-HZSM-5催化MTG反應(yīng)得到的汽油正滿足上述要求。為進(jìn)一步提高N-HZSM-5催化 MTG反應(yīng)所得汽油的性能，對(duì)N-HZSM-5進(jìn)行了水熱處理改性，考察了水熱處理對(duì)催化性能和MTG所得汽油性能的影響。

2.3 水熱處理改性對(duì)N-HZSM-5催化劑物化性能的影響

2.3.1 對(duì)比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響

表1為水熱處理前后N-HZSM-5催化劑的比表面積、孔容以及平均孔徑。由表1可知，隨著水熱處理溫度的升高，N-HZSM-5分子篩的微孔比表面積減少，而外比表面積增大。這主要是因?yàn)樵谒疅崽幚磉^程中分子篩部分骨架鋁發(fā)生水解生成Al（OH）3，同時(shí)發(fā)生補(bǔ)硅作用，使分子篩的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生重排［16］。停留在孔道內(nèi)的非骨架鋁會(huì)堵塞部分微孔，使分子篩的微孔比表面積和孔容降低。同時(shí)非骨架鋁通過搭橋能夠形成一些機(jī)械孔，這些機(jī)械孔的形成增加了中孔和大孔的比例，使分子篩的孔容（尤其是介孔孔容）和平均孔徑增大［17］。

表1 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5的比表面積（SBET）、孔容（Vp）和孔徑（D）Table 1 SBET，Vpand Dof the N-HZSM-5samples hydrothermal treated at different temperatures

2.3.2 對(duì)晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同溫度水熱處理后 N-HZSM-5的XRD譜。由圖5可知，所有樣品在2θ為7.6°～8.9°和2θ為22°～25°處均存在2組歸屬于ZSM-5的特征衍射峰。隨著水熱處理溫度的升高，ZSM-5的特征衍射峰呈現(xiàn)規(guī)律性變化。在低衍射角度（2θ為7.8°和8.8°）范圍內(nèi)，特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度隨水熱處理溫度的升高而增加；而在高角度（2θ為22°～25°）范圍內(nèi)，特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度卻隨水熱處理溫度的升高而略微降低。但總體來講，N-HZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，表明在500～650℃范圍內(nèi)對(duì)N-HZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處理并不會(huì)破壞其骨架結(jié)構(gòu)。毛東森等［18］在研究水熱處理對(duì)N-HZSM-5分子篩酸性及催化甲醇制丙烯性能的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。

圖5 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of N-HZSM-5hydrothermal treated at different temperatures

2.3.3 對(duì)酸性質(zhì)的影響

圖6為經(jīng)不同溫度水熱處理后N-HZSM-5樣品的NH3－TPD曲線。由圖6可知，所有樣品均有低溫和高溫2個(gè)NH3脫附峰，分別表征N-HZSM-5分子篩的弱酸和強(qiáng)酸。隨著水熱處理溫度的升高，N-HZSM-5的高溫脫附峰和低溫脫附峰都逐漸減小，說明N-HZSM-5分子篩的強(qiáng)酸酸量和弱酸酸量均隨水熱處理溫度的升高而減少。另外，經(jīng)過水熱處理后所有樣品的2個(gè)NH3脫附峰的峰值溫度均向低溫方向移動(dòng)，且偏移量隨水熱處理溫度的升高而增加，表明分子篩的酸強(qiáng)度隨水熱處理溫度的升高而逐漸減弱。以上現(xiàn)象與龍化云等［19］在研究脫鋁方法對(duì)N-HZSM-5物化性能的影響時(shí)得到的結(jié)論基本一致。這可能是由于在水熱處理過程中，N-HZSM-5分子篩中的部分骨架鋁發(fā)生水解生成Al（OH）3，從而使催化劑的酸量和酸強(qiáng)度下降［20］。

圖6 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5催化劑的NH3－TPD曲線Fig.6 NH3－TPD profiles of N-HZSM-5catalysts hydrothermal treated at different temperatures

2.4 水熱處理改性N-HZSM-5催化劑對(duì)MTG反應(yīng)的催化性能

2.4.1 甲醇轉(zhuǎn)化率和汽油收率

圖7為不同溫度水熱處理的N-HZSM-5催化MTG反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖7可知，在反應(yīng)初期，各催化劑催化MTG反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率都接近100%，到反應(yīng)末期，甲醇轉(zhuǎn)化率突然降至80%以下。隨著水熱處理溫度的升高，催化劑維持甲醇高轉(zhuǎn)化率（大于95%）的時(shí)間先增加后降低，當(dāng)水熱處理溫度為600℃時(shí)，反應(yīng)216h后甲醇轉(zhuǎn)化率才緩慢降至85.3%。但當(dāng)水熱處理溫度為650℃，反應(yīng)156h，甲醇轉(zhuǎn)化率便降至61.7%。

圖7 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5催化MTG反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率（x）隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.7 Methanol conversion（x）vs reaction time（t）of MTG over N-HZSM-5hydrothermal treated at different temperatures

圖8為不同溫度水熱處理N-HZSM-5分子篩催化MTG反應(yīng)得汽油收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖8可知，各催化劑催化MTG反應(yīng)的汽油收率隨反應(yīng)的進(jìn)行先升高后降低，對(duì)應(yīng)于催化劑的誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期和失活期3個(gè)階段［21］。N-HZSM-5催化劑經(jīng)過水熱處理改性后，汽油收率顯著提高，600℃水熱處理的催化劑所得汽油收率最高可達(dá)36.7%。水熱處理降低了N-HZSM-5的酸量和酸強(qiáng)度，從而抑制了高碳烯烴和芳烴的裂解，使得汽油收率升高；另外，酸量的降低抑制了積炭前驅(qū)體的生成，使催化劑的使用壽命明顯增加；當(dāng)水熱處理溫度為650℃時(shí)，催化劑的酸性活性中心不足，導(dǎo)致汽油收率下降，此時(shí)催化劑上沉積少量的積炭便會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。因此，N-ZSM-5的最佳水熱處理溫度為600℃。

2.4.2 汽油產(chǎn)品的組成

圖8 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5催化MTG反應(yīng)汽油收率（y）隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.8 Gasoline yield（y）vs reaction time（t）of MTG over N-HZSM-5catalysts hydrothermal treated at different temperatures

表2列出了不同溫度水熱處理N-HZSM-5催化MTG反應(yīng)12h時(shí)汽油產(chǎn)品的組成。由表2可知，隨著催化劑水熱處理溫度的升高，催化MTG所得汽油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加；采用水熱處理溫度為650℃的催化劑時(shí)，所得汽油中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為30.83%，而烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻增至15.12%。這是因?yàn)椋N的芳構(gòu)化反應(yīng)需要在強(qiáng)酸中心上進(jìn)行，水熱處理導(dǎo)致N-HZSM-5的部分骨架鋁被脫除，強(qiáng)酸中心顯著降低，因而使芳構(gòu)化活性降低；水熱處理提高了N-HZSM-5催化劑的異構(gòu)化能力，隨著催化劑水熱處理溫度的升高，所得汽油中的異構(gòu)烷烴逐漸增加。

表2 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5催化MTG反應(yīng)12h時(shí)汽油產(chǎn)品的組成Table 2 The composition of gasoline obtained at 12hof MTG over the N-HZSM-5catalysts hydrothermal treated at different temperatures

2.4.3 失活催化劑的TG分析

圖9為不同溫度水熱處理N-HZSM-5催化劑失活樣品的TG曲線。由圖9可知，所有失活劑在400℃以前基本上沒有發(fā)生質(zhì)量損失，但在400～700℃范圍都有1個(gè)明顯的質(zhì)量損失，為催化劑上積炭燃燒所致。積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)從大到小的催化劑樣品的 順 序 為 N-HZSM-5 （35.8%）、 NWT-500（32.1%）、 NWT-550 （29.9%）、 NWT-600（23.7%）、NWT-650（21.3%）?？梢?，水熱處理可以明顯抑制N-HZSM-5催化劑的積炭失活。

圖9 不同溫度水熱處理N-HZSM-5催化劑失活樣品的TG曲線Fig.9 TG curves of deactivated samples of N-HZSM-5 catalysts hydrothermal treated at different temperatures

3 結(jié) 論

（1）與 M-HZSM-5分子篩相比，N-HZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，具有較高的汽油收率，汽油產(chǎn)品中具有較多的異構(gòu)烷烴和較少的芳烴，同時(shí)催化劑具有較長(zhǎng)的使用壽命。

（2）水熱處理能使N-HZSM-5分子篩的介孔表面積、孔容和平均孔徑增加，酸量和酸強(qiáng)度降低，從而顯著提高了其催化MTG反應(yīng)的汽油收率，同時(shí)延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，最佳水熱處理溫度為600℃。經(jīng)600℃水熱處理的N-HZSM-5，其使用壽命由處理前的84h顯著增加到216h，積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻由35.8%降至23.7%。但水熱處理溫度過高會(huì)使N-HZSM-5分子篩的酸量明顯降低，并且基本不存在強(qiáng)酸中心，從而導(dǎo)致汽油收率和催化劑的使用壽命大大降低。

（3）經(jīng)過水熱處理后 N-HZSM-5分子篩催化MTG反應(yīng)，所得汽油產(chǎn)品的組成發(fā)生規(guī)律性的變化。隨著N-HZSM-5水熱處理溫度的升高，所得汽油產(chǎn)品中的異構(gòu)烷烴和烯烴增加，芳烴含量降低。

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