高摻渣油比催化裂解催化劑RMMC-1的開發(fā)

許 昀，劉宇鍵，田輝平，龍 軍

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

原料油是整個(gè)催化裂解技術(shù)的基礎(chǔ)，催化劑及裝置工藝參數(shù)的確定與催化裂化原料油性質(zhì)和裂化性能密切相關(guān)。隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源需求的擴(kuò)大，中國進(jìn)口原油的比例將持續(xù)增加，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢不可避免，國外多家公司相繼開發(fā)了重油生產(chǎn)低碳烯烴的工藝［1－2］。目前，多家煉油廠的催化裂解裝置增加了原料油中渣油摻混比例，其原料油的密度、重金屬含量、組成等都發(fā)生變化，影響其裂化性能。針對原料重質(zhì)化的新型催化裂解催化劑RMMC-1正是在這種情況下開發(fā)而得，作為多產(chǎn)低碳烯烴催化劑升級換代新產(chǎn)品。

開發(fā)高摻渣比催化裂解催化劑主要需解決幾個(gè)難點(diǎn)。其一，加工摻煉渣油原料使反應(yīng)過程復(fù)雜化，需要從結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的原料中得到單一的產(chǎn)品，影響丙烯生成的副反應(yīng)在種類和程度上都加劇，將會(huì)對丙烯的產(chǎn)率有明顯降低。其二，渣油的催化反應(yīng)一般都有較高的焦炭產(chǎn)率，使得高轉(zhuǎn)化率基本體現(xiàn)在高生焦上，為兼顧高轉(zhuǎn)化率和高丙烯選擇性，要求催化劑基質(zhì)對重油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)具有高度可接近性，必須合理設(shè)計(jì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到活性中心的最優(yōu)利用。其三，基質(zhì)不僅要具有較高的重油裂化能力，還必須考慮調(diào)整二次反應(yīng)、減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和改善焦炭選擇性的問題［3］。此外，還需要強(qiáng)化催化劑的基質(zhì)與活性組分能產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，提高丙烯產(chǎn)物的選擇性。筆者開發(fā)了具有選擇性裂化原料油中最重組分并兼顧輕烯烴生產(chǎn)的重油催化裂解催化劑RMMC-1，由中國石化催化劑公司齊魯分公司工業(yè)生產(chǎn)。使用的對比劑是中國石化荊門石化分公司DCC裝置使用的催化劑JM-1。RMMC-1催化劑，以期實(shí)現(xiàn)烴類分子在不同催化劑功能區(qū)的有效轉(zhuǎn)化。

RMMC-1催化劑在荊門石化得到了較好的推廣和應(yīng)用，并先后在多家煉油廠得到成功應(yīng)用，2013年作為催化劑的升級換代產(chǎn)品，也成功在泰國IRPC的DCC裝置上應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與催化劑

實(shí)驗(yàn)所用原料油來自中國石化荊門石化分公司DCC裝置，其性質(zhì)見表1。

催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的

表1 實(shí)驗(yàn)用原料油性質(zhì)Table 1 The properties of feedstock for experiment

1.2 催化劑的比表面積測定

采用Micromeritics公司ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀，以靜態(tài)低溫N2吸附容量法測定催化劑比表面積。樣品在1.33Pa、300℃條件下抽真空脫氣4h，然后在77K下與液氮接觸，利用BET公式計(jì)算比表面積。

1.3 催化劑流化磨損指數(shù)的測定

將噴霧干燥樣品在600℃焙燒2h，冷卻后稱取10g置于流化磨損指數(shù)測定儀的垂直管中，從管底通入流量一定的含濕的壓縮空氣，流量140mL/min，以10℃/min升溫流化1h。棄去濾紙筒（細(xì)粉收集器）中的細(xì)粉，重新裝好濾紙筒，繼續(xù)流化4h。稱量細(xì)粉收集器中的細(xì)粉質(zhì)量（m1）和垂直管中殘留的樣品質(zhì)量（m2），按式（1）計(jì)算催化劑流化磨損指數(shù)AI。

1.4 催化劑性能評價(jià)

采用催化裂化固定流化床（FFB）試驗(yàn)裝置評價(jià)催化劑催化性能。裝劑量150g，反應(yīng)溫度520℃、劑/油質(zhì)量比8。

2 結(jié)果與討論

2.1 RMMC-1催化劑的設(shè)計(jì)

2.1.1 RMMC-1控制生焦、提高重油轉(zhuǎn)化能力的技術(shù)措施

催化劑是烴分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的場所，而且烴分子在催化劑上的化學(xué)反應(yīng)有多種路徑［4－5］。在催化劑大大小小的各種孔中，明確多大的原料油分子可以擴(kuò)散進(jìn)入多大的孔內(nèi)十分必要。催化劑孔結(jié)構(gòu)對其性能，如活性、強(qiáng)度、選擇性、表面利用率和中毒難易都有影響。一個(gè)催化反應(yīng)在活性組分確定后，選擇適當(dāng)?shù)妮d體并使制成的催化劑具有最佳孔結(jié)構(gòu)分布非常重要，這樣可以充分利用分子篩的晶內(nèi)催化作用，減少分子篩使用量［6－10］。

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的芳香單片環(huán)數(shù)大多在3～4個(gè)環(huán)。一般情況下，膠質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量為1590，瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量為5010。在催化裂化過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)速率快于斷碳鏈的裂解反應(yīng)速率，生焦反應(yīng)相對較強(qiáng)；反應(yīng)溫度較高時(shí)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即環(huán)烷烴與低分子芳烴脫氫芳構(gòu)和縮合生焦并給出氫使烯烴飽和的反應(yīng)）速率相對裂解反應(yīng)速率低得多，即脫氫生焦反應(yīng)速率慢，有利于降低生焦率［11］。RMMC-1催化劑基質(zhì)具有高比表面的分散性能、表面能和傳熱效率，在較高的油、劑接觸溫度下可得到芳香單片。催化劑基質(zhì)的目標(biāo)孔捕捉芳香單片，以提高其他孔的可利用率，最大量保留直鏈烴，減少生焦。表2是用FFB（小型固定流化床）裝置進(jìn)行的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的熱沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2看到，經(jīng)過500℃熱反應(yīng)（10%注水，反應(yīng)器內(nèi)裝石英砂），原料油中膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，其平均相對分子質(zhì)量也降低許多，且未檢測到瀝青質(zhì)。這一結(jié)果表明，較高反應(yīng)溫度時(shí)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的環(huán)烷基有利于發(fā)生斷碳鏈的分解反應(yīng)，相對分子質(zhì)量相當(dāng)高的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)就會(huì)更多地裂解成小碎片。

表2 熱沖擊實(shí)驗(yàn)前后原料油四組分組成Table 2 SARA compositions of feed stock before and after thermal-shock test w/%

采用分子模擬軟件Material Studio計(jì)算各種烴分子的尺寸，得到生焦前身物分子的三維尺寸，結(jié)果列于表3。由表3可見，烴分子的動(dòng)力學(xué)直徑比最小截面動(dòng)力學(xué)直徑略大，因烴分子在催化劑大孔中發(fā)生常規(guī)擴(kuò)散，用動(dòng)力學(xué)直徑描述分子的大小是合理的簡化。烴分子要在大孔中發(fā)生常規(guī)擴(kuò)散，大孔孔徑約為烴分子尺寸的10倍為宜。要完成捕集這些烴分子的任務(wù)，催化劑孔徑大小需約為9～13nm。

表3 各種烴分子的三維尺寸Table 3 The three-dimension size of different hydrocarbon molecules

RMMC-1采用新基質(zhì)材料制備。該基質(zhì)材料具有均一且可調(diào)的中孔孔徑，以及具有一定壁厚無定型組成和比表面積大且可修飾的內(nèi)表面。氧化物改性改變了基質(zhì)材料的多方面性能，如穩(wěn)定性、表面酸性、選擇催化能力、吸附極性物質(zhì)能力等，使基質(zhì)具有更好的分區(qū)功能。該材料BET比表面積為369.9m2/g，孔體積為0.887cm3/g，平均孔徑為10.78nm。

2.1.2 RMMC-1催化劑的物性

表4列出了RMMC-1催化劑和JM-1催化劑的主要物性指標(biāo)及顆粒的篩分組成，表5為經(jīng)800℃、17h水熱失活處理后二者的物性數(shù)據(jù)。從表4可以看出，RMMC-1催化劑不僅具有大孔的特點(diǎn)，而且基質(zhì)具有大比表面積。由表5看到，老化后，RMMC-1的微孔結(jié)構(gòu)保留程度明顯好于JM-1，表明RMMC-1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。

表4 RMMC-1和JM-1催化劑的物性數(shù)據(jù)和顆粒篩分組成Table 4 The physical and chemical properties and particle size distribution of fresh RMMC-1and JM-1catalysts

表5 RMMC-1和JM-1催化劑水熱失活后的物性數(shù)據(jù)Table 5 The properties of RMMC-1and JM-1catalyst after hydrothermal deactivation

由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子大，初期很難進(jìn)入催化劑孔內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)。因此在反應(yīng)初期，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)主要位于催化劑表面，而轉(zhuǎn)化為較小分子后才能進(jìn)入催化劑孔內(nèi)，這種膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的初始裂化反應(yīng)主要靠基質(zhì)（或載體）來完成。為了實(shí)現(xiàn)短時(shí)間的高溫催化裂化反應(yīng)以裂解膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，對RMMC-1基質(zhì)的酸性進(jìn)行了調(diào)整和有序安排。超大比表面積的高表面能使原料油與催化劑快速傳熱，從而使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)來不及發(fā)生較低溫的催化裂化反應(yīng)（此時(shí)是環(huán)烷基發(fā)生脫氫芳構(gòu)反應(yīng)），即迅速過渡到進(jìn)行較高溫催化裂化反應(yīng)（即環(huán)烷基的開環(huán)斷碳鏈反應(yīng)）。表6為RMMC-1基質(zhì)的紅外酸性測定結(jié)果。L酸中心易于抽取烯烴的一個(gè)H－離子，生成含雙鍵的正碳離子，然后發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。由表6看到，RMMC-1催化劑的氧化物改性后基質(zhì)L酸中心大量減少，提高了初始反應(yīng)的選擇性，以保證長的直鏈烴全程參與裂解反應(yīng)。

表6 RMMC-1基質(zhì)材料氧化物改性前后酸性的變化Table 6 Py-IR results of RMMC-1matrix before and after oxide treated

RMMC-1催化劑的制備應(yīng)用新型大孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)技術(shù)，智能化的孔分布使其能有效捕捉到重質(zhì)原料油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等高生焦前身物，從而留有足夠的孔，使優(yōu)質(zhì)原料油接觸活性中心。即在催化劑上設(shè)立炭的捕集區(qū)，這些基質(zhì)上被金屬改性的大孔作為炭的捕集區(qū)，能有效捕集芳香單片，從而達(dá)到提高原料油摻渣率，進(jìn)一步提高催化劑的渣油裂化能力的目的。RMMC-1更符合量體裁衣的設(shè)計(jì)概念，功能化分區(qū)清晰。

2.2 RMMC-1催化劑的FFB實(shí)驗(yàn)評價(jià)結(jié)果

在反應(yīng)溫度520℃、劑/油質(zhì)量比為8的條件下，RMMC-1催化劑經(jīng)水熱減活后進(jìn)行FFB（固定流化床）實(shí)驗(yàn)評價(jià)，結(jié)果列于表7。由表7看到，與JM-1催化劑相比，RMMC-1催化劑催化所得丙烯收率提高，重油裂化能力提高，焦炭選擇性好，體現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性，有利于重油裂化。新技術(shù)的應(yīng)用有利于大分子裂化和改善產(chǎn)品分布，較好地實(shí)現(xiàn)了催化劑設(shè)計(jì)構(gòu)想。

表7 RMMC-1和JM-1催化劑的FFB評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 The results of FFB reaction for RMMC-1and JM-1catalysts

表8為RMMC-1和JM-1催化劑的FFB評價(jià)實(shí)驗(yàn)所得反應(yīng)產(chǎn)物中汽油的族組成。RMMC-1的設(shè)計(jì)強(qiáng)調(diào)抑制原料油的初始反應(yīng)中的芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)，從表8看到，與JM-1催化劑相比，RMMC-1催化劑所得的汽油產(chǎn)品中烯烴含量增加，芳烴含量減少，達(dá)到了最初抑制芳構(gòu)化反應(yīng)的設(shè)計(jì)目的。表9為RMMC-1和JM-1催化劑的FFB評價(jià)實(shí)驗(yàn)所得重油產(chǎn)品的質(zhì)譜分析結(jié)果。從表9看到，與JM-1催化劑相比，RMMC-1催化劑所得重油產(chǎn)品中鏈烷烴和總環(huán)烷烴含量明顯升高，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低11百分點(diǎn)，從雙環(huán)到五環(huán)芳烴含量都明顯減少。RMMC-1催化劑參與的整個(gè)反應(yīng)，芳構(gòu)化程度比較低。

表8 RMMC-1和JM-1催化劑的FFB評價(jià)所得反應(yīng)產(chǎn)物中汽油的族組成Table 8 The group composition of gasoline products from FFB evaluation of RMMC-1and JM-1catalysts

表9 RMMC-1和JM-1催化劑上FFB反應(yīng)產(chǎn)物中重油產(chǎn)品質(zhì)譜組成分析Table 9 The mass spectra composition of heavy oil for FFB reaction on RMMC-1and JM-1catalyst

3 結(jié) 論

（1）RMMC-1是針對多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)要求研制的摻煉渣油原料的專用催化劑。該催化劑應(yīng)用氧化物改性基質(zhì)新材料，將基質(zhì)進(jìn)行了功能分區(qū)，用于摻煉渣油原料的催化裂解，不僅具有高轉(zhuǎn)化率，而且具有高丙烯收率。RMMC-1催化劑具有明顯的目標(biāo)孔結(jié)構(gòu)（9～13nm），形成對原料油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)芳香烴單片的捕集，且機(jī)械強(qiáng)度好，熱和水熱穩(wěn)定性程度高。從所得汽油產(chǎn)品和重油組成看，汽油產(chǎn)品中烯烴含量增加，芳烴含量減少，重油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴和總芳烴含量都明顯減少，達(dá)到了最初抑制芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)目的，芳構(gòu)化程度比較低。

（2）FFB評價(jià)結(jié)果表明，與JM-1催化劑相比，RMMC-1催化劑的丙烯收率提高，重油裂化能力提高，活性穩(wěn)定性和大分子裂化性能好。原料總轉(zhuǎn)化率提高，重油裂化能力提高，焦炭選擇性有一定改善。

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