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    氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定茶葉中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈殘留量

    2014-12-31 06:42張利強(qiáng)李琪程盛華王明月楊春
    熱帶農(nóng)業(yè)工程 2014年5期
    關(guān)鍵詞:固相萃取農(nóng)藥殘留茶葉

    張利強(qiáng) 李琪++程盛華++王明月++楊春亮

    摘 要 建立了同時(shí)測(cè)定茶葉中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈殘留的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析方法。樣品經(jīng)水浸潤(rùn),乙腈勻漿提取,鹽析,石墨化炭黑/氨基固相萃取柱凈化,乙腈/甲苯(3:1,V/V)洗脫,濃縮定容后檢測(cè)。目標(biāo)化合物經(jīng)HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分離,于選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式下進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明:氟蟲(chóng)腈在0.01-1.0 mg/L,溴螨酯和噠螨靈在0.02-2.0 mg/L濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,決定系數(shù)(r2)>0.991 0;在高、中、低3個(gè)添加濃度水平下,3種農(nóng)藥的平均回收率為80.8 %-111.2 %,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=3)為1.9 %-10.9 %,方法的定量限(LOQ)氟蟲(chóng)腈為0.005 mg/kg,溴螨酯和噠螨靈為0.01 mg/kg。該方法準(zhǔn)確、可靠、靈敏度高,適用于茶葉中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈3種農(nóng)藥殘留量的同時(shí)檢測(cè)。

    關(guān)鍵詞 茶葉 ;固相萃取 ;氣質(zhì)聯(lián)用法 ;農(nóng)藥殘留

    中圖分類號(hào) TS272.7

    氟蟲(chóng)腈商品名為銳勁特,是一種高活性且應(yīng)用廣泛的苯基吡唑類殺蟲(chóng)劑[1],主要用于殺滅鱗翅目和直翅目害蟲(chóng)以及在土壤中鞘翅目害蟲(chóng)的幼蟲(chóng)。溴螨酯又稱螨代治、溴螨特等,化學(xué)名稱為4,4′-二溴二苯乙醇酸異丙酯,是一種低毒廣譜殺螨劑,尤其在防治對(duì)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑產(chǎn)生抗藥性的害螨方面效果明顯[2]。噠螨靈是一種高效、廣譜的殺螨劑,對(duì)葉螨、全爪螨、小爪螨等食植性害螨均具有明顯的防治效果。這3種農(nóng)藥對(duì)不同種類的害螨或害蟲(chóng)均有良好的防治作用,因此已廣泛應(yīng)用于茶葉、果樹(shù)及蔬菜等作物[3,4]。由于其存在殘效期較長(zhǎng)及被不合理使用等情況,容易在茶葉中殘留從而威脅人體健康;且國(guó)外對(duì)進(jìn)口中國(guó)茶葉中3種農(nóng)藥的限量要求越來(lái)越嚴(yán)格,使其成為影響中國(guó)茶葉出口的壁壘,因此,建立同時(shí)測(cè)定茶葉中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈3種農(nóng)藥殘留量的方法非常有必要。

    目前,有關(guān)氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈3種農(nóng)藥的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法(GC)[5-7]、液相色譜法(LC)[8,9]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[10,11]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[12,13]及氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[14,15]等。這些方法只能測(cè)定同種基質(zhì)中的1種或2種農(nóng)藥,而有關(guān)茶葉中這3種農(nóng)藥同時(shí)檢測(cè)的研究報(bào)道較少。本研究利用固相萃取小柱凈化結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定,既有效避免色譜法測(cè)定中出現(xiàn)的假陽(yáng)性,又能滿足多數(shù)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的儀器配置要求。本方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好且回收率高等特點(diǎn),對(duì)其他食品中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯及噠螨靈的檢測(cè)具有參考意義。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    1.1.1 儀器

    Ajlent7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)安捷倫科技有限公司);T25高速均質(zhì)機(jī)、MS3渦旋混合器(德國(guó)IKA公司);Milli-QA10超純水儀(美國(guó)Millipore公司);CR22GⅢ臺(tái)式離心機(jī)(日本日立有限公司);24N-EVAP112型氮吹濃縮儀(美國(guó)ORGANOMATION公司)。

    1.1.2 試劑

    氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈標(biāo)準(zhǔn)品(天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心);石墨化炭黑/氨基混合型固相萃取柱(Carbon/NH2,500 mg/6 mL,美國(guó)SUPELCO公司);乙腈和丙酮(色譜純,美國(guó)DIMA公司);其余試劑均為市售分析純。

    1.2 方法

    1.2.1 色譜質(zhì)譜條件

    色譜柱:HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣:高純氦氣,1.2 mL/min;進(jìn)樣口溫度:220 ℃;色譜柱升溫程序:初始150 ℃,保持1 min;以20 ℃/min升至280 ℃,保持10 min。進(jìn)樣量:1 μL;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;離子源溫度:230 ℃;四極桿溫度:160 ℃;GC-MS傳輸線溫度:280 ℃。EI電離源,電離電壓70 eV;選擇離子掃描監(jiān)測(cè)模式。其他參數(shù)見(jiàn)表1。

    1.2.2 樣品提取

    取紅茶、綠茶樣品各約200 g,分別放入粉碎機(jī)中磨碎成供分析樣品。稱取粉碎后的試樣2.00 g(精確至0.01 g)至50 mL塑料離心管中,加入2 mL水混勻,再加入10 mL乙腈渦旋混勻,15 000 r/min均質(zhì)勻漿提取1 min,加入3.0 gNaCl,再以3 000 r/min渦旋2 min,9 000 r/min離心6 min,吸取上清液5 mL至15 mL玻璃離心管中,40 ℃氮吹至1 mL左右,待凈化。

    1.2.3 樣品凈化

    固相萃取柱中加入5 mL乙腈/甲苯(3:1,V/V)預(yù)洗柱,當(dāng)液面接近柱吸附層表面時(shí),立即加入上述待凈化溶液,用50 mL塑料離心管收集流出液,用2 mL乙腈/甲苯(3:1,V/V)洗玻璃離心管后過(guò)柱,并重復(fù)2次,最后用20 mL乙腈/甲苯(3:1,V/V)洗脫殘留的農(nóng)藥。將收集后的塑料離心管于40 ℃氮吹近干,用丙酮定容至1 mL,在混合器上混勻后,轉(zhuǎn)移至GC進(jìn)樣瓶中,GC-MS基質(zhì)外標(biāo)法測(cè)定。

    1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線

    標(biāo)準(zhǔn)溶液:氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈分別用丙酮配制成100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于-18 ℃保存。將氟蟲(chóng)腈儲(chǔ)備液用丙酮稀釋成5 mg/L,再依次稀釋成1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L;溴螨酯和噠螨靈儲(chǔ)備液用丙酮稀釋成10 mg/L,再依次稀釋成2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L。

    基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液:按樣品前處理方法將空白樣品(未有3種目標(biāo)農(nóng)藥檢出的樣品)制成基質(zhì)溶液,用基質(zhì)溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制成相應(yīng)濃度基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液,臨用現(xiàn)配。

    GC-MS進(jìn)樣1 μL測(cè)定,獲得3種農(nóng)藥溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線、決定系數(shù)及儀器檢出限。

    1.2.5 添加回收率與精密度

    稱取空白紅茶、綠茶樣品,分別添加高、中、低濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,渦旋混勻后,靜置過(guò)夜,按照1.2.2和1.2.3進(jìn)行提取凈化,每個(gè)添加濃度水平重復(fù)3次;利用1.2.4建立的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量,計(jì)算添加回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 提取溶劑的選擇

    由于溴螨酯、氟蟲(chóng)腈和噠螨靈均易溶解于丙酮,同時(shí)參考GB/T 23376-2009《茶葉中農(nóng)藥多殘留測(cè)定氣相色譜/質(zhì)譜法》[16]和GB/T 23204-2008《茶葉中519種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》[17]中的提取溶劑要求,本研究將預(yù)添加0.05 mg/kg 3種農(nóng)藥的茶葉樣品,分別使用乙腈、乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)、乙腈/丙酮(1:1,V/V)作為提取溶劑進(jìn)行提取,提取過(guò)程按照1.2.2進(jìn)行,為了避免氮吹過(guò)程引起的目標(biāo)物損失,離心后直接取上清液至進(jìn)樣瓶上機(jī)測(cè)定,得到提取溶液類型-回收率關(guān)系圖(n=3,圖1)。

    從圖1可以看出,乙腈對(duì)紅茶、綠茶中3種目標(biāo)物的提取回收率均在89.5 %-97.3 %,而乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)對(duì)紅茶中氟蟲(chóng)腈的提取回收率只有79.1 %,乙腈/丙酮(1:1,V/V)對(duì)紅茶中溴螨酯和綠茶中噠螨靈的提取回收率分別為77.4%和78.9%。同時(shí)對(duì)3種提取溶劑下的加標(biāo)提取液上機(jī)測(cè)定后發(fā)現(xiàn),乙腈/丙酮(1:1,V/V)提取液中雜質(zhì)最多,乙腈中較少且沒(méi)有對(duì)3種目標(biāo)物造成影響,乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)中最少。綜合考慮提取回收率及提取后雜質(zhì)干擾,故選用乙腈為提取溶劑。

    2.2 線性方程與基質(zhì)效應(yīng)

    在1.2.1條件下,對(duì)氟蟲(chóng)腈1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L,溴螨酯和噠螨靈2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定;按照1.2.2和1.2.3處理紅茶、綠茶空白樣本,獲得空白基質(zhì)溶液,后依照1.2.4配置相應(yīng)系列的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定;以進(jìn)樣溶液濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)x,定量離子的提取離子色譜峰峰高為縱坐標(biāo)y,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在不同基質(zhì)下,0.010-1.0 mg/L和0.020-2.0 mg/L濃度范圍內(nèi),獲得的相關(guān)線性方程見(jiàn)表2,決定系數(shù)均>0.991 0,儀器檢出限氟蟲(chóng)腈為0.002 mg/L,溴螨酯和噠螨靈為0.005 mg/L。

    由表3可知GC-SIM-MS分析時(shí),氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈在紅茶、綠茶基質(zhì)中表現(xiàn)出一定的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣,3種農(nóng)藥響應(yīng)均較低,而當(dāng)利用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣時(shí),能明顯增強(qiáng)3種農(nóng)藥的響應(yīng),并且增強(qiáng)幅度為:綠茶>紅茶,這可能與綠茶在制作過(guò)程中保留了較多的天然物質(zhì)如茶多酚、咖啡堿、葉綠素及維生素,從而加快3種農(nóng)藥在進(jìn)樣口活性位點(diǎn)上的吸附-解吸附速度有一定關(guān)系。因此,在實(shí)際檢測(cè)時(shí),為保證結(jié)果準(zhǔn)確,應(yīng)采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量分析(表3)。

    2.3 回收率、精密度和定量限

    在高、中、低3個(gè)添加濃度水平下,按照1.2.5進(jìn)行添加回收試驗(yàn),不同樣品中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈的回收率為80.8 %-111.2 %,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9 %-10.9 %(表4)。根據(jù)實(shí)際添標(biāo)回收試驗(yàn),最終確定紅茶和綠茶中氟蟲(chóng)腈定量限為0.005 mg/kg,溴螨酯和噠螨靈為0.01 mg/kg。

    3 結(jié)論與討論

    本試驗(yàn)采用固相萃取凈化,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定,建立了紅茶、綠茶中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈殘留量的同時(shí)檢測(cè)和確證方法。對(duì)其前處理?xiàng)l件進(jìn)行考察,采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量,保證了定量的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)結(jié)果表明,乙腈對(duì)3種農(nóng)藥的提取效果最好,石墨化炭黑/氨基固相萃取小柱能有效的去除色素、糖類及有機(jī)酸等雜質(zhì)的干擾,減少基質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的影響;該方法的線性、靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均能滿足殘留分析的要求。

    參考文獻(xiàn)

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    GC-MS進(jìn)樣1 μL測(cè)定,獲得3種農(nóng)藥溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線、決定系數(shù)及儀器檢出限。

    1.2.5 添加回收率與精密度

    稱取空白紅茶、綠茶樣品,分別添加高、中、低濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,渦旋混勻后,靜置過(guò)夜,按照1.2.2和1.2.3進(jìn)行提取凈化,每個(gè)添加濃度水平重復(fù)3次;利用1.2.4建立的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量,計(jì)算添加回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 提取溶劑的選擇

    由于溴螨酯、氟蟲(chóng)腈和噠螨靈均易溶解于丙酮,同時(shí)參考GB/T 23376-2009《茶葉中農(nóng)藥多殘留測(cè)定氣相色譜/質(zhì)譜法》[16]和GB/T 23204-2008《茶葉中519種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》[17]中的提取溶劑要求,本研究將預(yù)添加0.05 mg/kg 3種農(nóng)藥的茶葉樣品,分別使用乙腈、乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)、乙腈/丙酮(1:1,V/V)作為提取溶劑進(jìn)行提取,提取過(guò)程按照1.2.2進(jìn)行,為了避免氮吹過(guò)程引起的目標(biāo)物損失,離心后直接取上清液至進(jìn)樣瓶上機(jī)測(cè)定,得到提取溶液類型-回收率關(guān)系圖(n=3,圖1)。

    從圖1可以看出,乙腈對(duì)紅茶、綠茶中3種目標(biāo)物的提取回收率均在89.5 %-97.3 %,而乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)對(duì)紅茶中氟蟲(chóng)腈的提取回收率只有79.1 %,乙腈/丙酮(1:1,V/V)對(duì)紅茶中溴螨酯和綠茶中噠螨靈的提取回收率分別為77.4%和78.9%。同時(shí)對(duì)3種提取溶劑下的加標(biāo)提取液上機(jī)測(cè)定后發(fā)現(xiàn),乙腈/丙酮(1:1,V/V)提取液中雜質(zhì)最多,乙腈中較少且沒(méi)有對(duì)3種目標(biāo)物造成影響,乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)中最少。綜合考慮提取回收率及提取后雜質(zhì)干擾,故選用乙腈為提取溶劑。

    2.2 線性方程與基質(zhì)效應(yīng)

    在1.2.1條件下,對(duì)氟蟲(chóng)腈1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L,溴螨酯和噠螨靈2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定;按照1.2.2和1.2.3處理紅茶、綠茶空白樣本,獲得空白基質(zhì)溶液,后依照1.2.4配置相應(yīng)系列的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定;以進(jìn)樣溶液濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)x,定量離子的提取離子色譜峰峰高為縱坐標(biāo)y,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在不同基質(zhì)下,0.010-1.0 mg/L和0.020-2.0 mg/L濃度范圍內(nèi),獲得的相關(guān)線性方程見(jiàn)表2,決定系數(shù)均>0.991 0,儀器檢出限氟蟲(chóng)腈為0.002 mg/L,溴螨酯和噠螨靈為0.005 mg/L。

    由表3可知GC-SIM-MS分析時(shí),氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈在紅茶、綠茶基質(zhì)中表現(xiàn)出一定的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣,3種農(nóng)藥響應(yīng)均較低,而當(dāng)利用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣時(shí),能明顯增強(qiáng)3種農(nóng)藥的響應(yīng),并且增強(qiáng)幅度為:綠茶>紅茶,這可能與綠茶在制作過(guò)程中保留了較多的天然物質(zhì)如茶多酚、咖啡堿、葉綠素及維生素,從而加快3種農(nóng)藥在進(jìn)樣口活性位點(diǎn)上的吸附-解吸附速度有一定關(guān)系。因此,在實(shí)際檢測(cè)時(shí),為保證結(jié)果準(zhǔn)確,應(yīng)采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量分析(表3)。

    2.3 回收率、精密度和定量限

    在高、中、低3個(gè)添加濃度水平下,按照1.2.5進(jìn)行添加回收試驗(yàn),不同樣品中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈的回收率為80.8 %-111.2 %,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9 %-10.9 %(表4)。根據(jù)實(shí)際添標(biāo)回收試驗(yàn),最終確定紅茶和綠茶中氟蟲(chóng)腈定量限為0.005 mg/kg,溴螨酯和噠螨靈為0.01 mg/kg。

    3 結(jié)論與討論

    本試驗(yàn)采用固相萃取凈化,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定,建立了紅茶、綠茶中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈殘留量的同時(shí)檢測(cè)和確證方法。對(duì)其前處理?xiàng)l件進(jìn)行考察,采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量,保證了定量的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)結(jié)果表明,乙腈對(duì)3種農(nóng)藥的提取效果最好,石墨化炭黑/氨基固相萃取小柱能有效的去除色素、糖類及有機(jī)酸等雜質(zhì)的干擾,減少基質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的影響;該方法的線性、靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均能滿足殘留分析的要求。

    參考文獻(xiàn)

    [1] 童小麟,陳建民. 出口茶葉中氟蟲(chóng)腈的殘留現(xiàn)狀分析與控制措施研究[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊,2013(4):73-76,72.

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    [3] 徐敦明,盧聲宇,陳達(dá)捷,等. 加速溶劑萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中10種吡唑和吡咯類農(nóng)藥的殘留量[J]. 色譜,2013(3):218-222.

    [4] 孫新濤,林乃銓,周先治.《SPS協(xié)定》下的歐盟茶葉農(nóng)藥殘留新標(biāo)準(zhǔn)解讀[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào),2011(24):119-122.

    [5] LiE,Hu M,Wu B,et al. Determination of residues of dicofol and pyridaben in Tea by gas chromatography[J]. Modern Agrochemicals,2006,1:007.

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    [7] 徐國(guó)鋒,聶繼云,李 靜,等. 氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水果中毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑和噠螨靈的殘留[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào),2014(3):307-312.

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    [9] Ding L P,Wei Y H. Determination of pyridaben and buprofezin residues in tea[J]. Agrochemicals,2011,50:352-354.

    [10] Liu C,Lu D,Wang Y,et al. Residue and risk assessment of pyridaben in cabbage[J]. Food chemistry,2014,149:233-236.

    [11] 胡貝貞,蔡海江,宋偉華. 茶葉中氟蟲(chóng)腈等8種農(nóng)藥殘留的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定及不確定度評(píng)定[J]. 色譜,2012(9):889-895.

    [12] 易盛國(guó),侯 雪,楊曉鳳,等. GC-MS法分析蔬菜、水果、食用菌中嘧霉胺等4種農(nóng)藥殘留及基質(zhì)效應(yīng)探討[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器,2011(3):97-99.

    [13] 賴添財(cái),蔡恩興. GC-MS內(nèi)標(biāo)法測(cè)定蘋果中噠螨靈殘留量不確定度的評(píng)定[J]. 山西農(nóng)業(yè)科學(xué),2013(9):959-962.

    [14] 上官良敏. 氣相色譜-離子阱二級(jí)質(zhì)譜測(cè)定茶葉中的亞胺硫磷、噻嗪酮和噠螨靈[J]. 分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2011(2):123-125.

    [15] 張 群,劉春華,吳南村,等. 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定臺(tái)灣青棗中的炔螨特、戊唑醇和溴螨酯殘留[J]. 色譜,2014(8):888-891.

    [16] 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院. GB/T 23376-2009 茶葉中農(nóng)藥多殘留測(cè)定氣相色譜/質(zhì)譜法[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版,2009.

    [17] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T 23204-2008茶葉中519種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版,2008.

    GC-MS進(jìn)樣1 μL測(cè)定,獲得3種農(nóng)藥溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線、決定系數(shù)及儀器檢出限。

    1.2.5 添加回收率與精密度

    稱取空白紅茶、綠茶樣品,分別添加高、中、低濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,渦旋混勻后,靜置過(guò)夜,按照1.2.2和1.2.3進(jìn)行提取凈化,每個(gè)添加濃度水平重復(fù)3次;利用1.2.4建立的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量,計(jì)算添加回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 提取溶劑的選擇

    由于溴螨酯、氟蟲(chóng)腈和噠螨靈均易溶解于丙酮,同時(shí)參考GB/T 23376-2009《茶葉中農(nóng)藥多殘留測(cè)定氣相色譜/質(zhì)譜法》[16]和GB/T 23204-2008《茶葉中519種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》[17]中的提取溶劑要求,本研究將預(yù)添加0.05 mg/kg 3種農(nóng)藥的茶葉樣品,分別使用乙腈、乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)、乙腈/丙酮(1:1,V/V)作為提取溶劑進(jìn)行提取,提取過(guò)程按照1.2.2進(jìn)行,為了避免氮吹過(guò)程引起的目標(biāo)物損失,離心后直接取上清液至進(jìn)樣瓶上機(jī)測(cè)定,得到提取溶液類型-回收率關(guān)系圖(n=3,圖1)。

    從圖1可以看出,乙腈對(duì)紅茶、綠茶中3種目標(biāo)物的提取回收率均在89.5 %-97.3 %,而乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)對(duì)紅茶中氟蟲(chóng)腈的提取回收率只有79.1 %,乙腈/丙酮(1:1,V/V)對(duì)紅茶中溴螨酯和綠茶中噠螨靈的提取回收率分別為77.4%和78.9%。同時(shí)對(duì)3種提取溶劑下的加標(biāo)提取液上機(jī)測(cè)定后發(fā)現(xiàn),乙腈/丙酮(1:1,V/V)提取液中雜質(zhì)最多,乙腈中較少且沒(méi)有對(duì)3種目標(biāo)物造成影響,乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)中最少。綜合考慮提取回收率及提取后雜質(zhì)干擾,故選用乙腈為提取溶劑。

    2.2 線性方程與基質(zhì)效應(yīng)

    在1.2.1條件下,對(duì)氟蟲(chóng)腈1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L,溴螨酯和噠螨靈2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定;按照1.2.2和1.2.3處理紅茶、綠茶空白樣本,獲得空白基質(zhì)溶液,后依照1.2.4配置相應(yīng)系列的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定;以進(jìn)樣溶液濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)x,定量離子的提取離子色譜峰峰高為縱坐標(biāo)y,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在不同基質(zhì)下,0.010-1.0 mg/L和0.020-2.0 mg/L濃度范圍內(nèi),獲得的相關(guān)線性方程見(jiàn)表2,決定系數(shù)均>0.991 0,儀器檢出限氟蟲(chóng)腈為0.002 mg/L,溴螨酯和噠螨靈為0.005 mg/L。

    由表3可知GC-SIM-MS分析時(shí),氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈在紅茶、綠茶基質(zhì)中表現(xiàn)出一定的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣,3種農(nóng)藥響應(yīng)均較低,而當(dāng)利用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣時(shí),能明顯增強(qiáng)3種農(nóng)藥的響應(yīng),并且增強(qiáng)幅度為:綠茶>紅茶,這可能與綠茶在制作過(guò)程中保留了較多的天然物質(zhì)如茶多酚、咖啡堿、葉綠素及維生素,從而加快3種農(nóng)藥在進(jìn)樣口活性位點(diǎn)上的吸附-解吸附速度有一定關(guān)系。因此,在實(shí)際檢測(cè)時(shí),為保證結(jié)果準(zhǔn)確,應(yīng)采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量分析(表3)。

    2.3 回收率、精密度和定量限

    在高、中、低3個(gè)添加濃度水平下,按照1.2.5進(jìn)行添加回收試驗(yàn),不同樣品中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈的回收率為80.8 %-111.2 %,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9 %-10.9 %(表4)。根據(jù)實(shí)際添標(biāo)回收試驗(yàn),最終確定紅茶和綠茶中氟蟲(chóng)腈定量限為0.005 mg/kg,溴螨酯和噠螨靈為0.01 mg/kg。

    3 結(jié)論與討論

    本試驗(yàn)采用固相萃取凈化,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定,建立了紅茶、綠茶中氟蟲(chóng)腈、溴螨酯和噠螨靈殘留量的同時(shí)檢測(cè)和確證方法。對(duì)其前處理?xiàng)l件進(jìn)行考察,采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量,保證了定量的準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)結(jié)果表明,乙腈對(duì)3種農(nóng)藥的提取效果最好,石墨化炭黑/氨基固相萃取小柱能有效的去除色素、糖類及有機(jī)酸等雜質(zhì)的干擾,減少基質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的影響;該方法的線性、靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均能滿足殘留分析的要求。

    參考文獻(xiàn)

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