佟孟堯?劉忠杰?付永
摘 要:混合堿法制備微米甚至納米結(jié)構(gòu)的粉體具有成本低,溫度低,粉體結(jié)構(gòu)的生長可以得到有效的控制的優(yōu)點,因此混合堿法是一種快速制備粉體的理想方法。
關鍵詞:混合堿法;快速制備;粉體顆粒
1.混合堿法
混合堿法是以熔融的無水混合堿做為溶劑,以氧化物和金屬無機鹽作為反應物,在常壓、200℃左右合成陶瓷粉體的方法。常用的混合堿是氫氧化鈉NaOH和氫氧化鉀KOH的混合體。
有資料顯示,NaOH的熔點Tm=323℃,KOH的熔點Tm=360℃,而將NaOH和KOH按照混合一定比例(NaOH占到48.5%)混合時,將混合堿加熱,得到一個低的共熔點Tm=165℃。在這個合成工藝中,氫氧化物所起的作用不僅僅做為一種溶劑,而且還有一種能降低該反應反應溫度的作用,節(jié)約了實驗成本。
2.混合堿法制備粉體流程
2.1 反應流程
(1)將混合堿,所需的氧化物,可溶性鹽按要求稱量后放人反應釜;
(2)將反應釜放入高壓釜;
(3)在恒溫箱中加熱,在經(jīng)過一段時間的加熱后,有新的物質(zhì)生成;
(4)將高壓釜取出涼致常溫,清洗過濾,最后得到所需材料粉體。
2.2 顆粒生成機理
混合堿和氧化物混合加熱,生成相應氧化物的鈉鹽和鉀鹽,在這個過程中發(fā)生離子交換,生成新的晶核,隨著反應時間的增長,晶核不斷地增多,晶核長大,聚集生成新的物相。
以鈦酸鋇制備為例說明反應過程,參與反應物為NaOH(或KOH),氧化鈦TiO2,氯化鋇BaC12。
(1)NaOH(或KOH)和TiO2生成鈦酸鈉Na2TiO3(或鈦酸鉀K2TiO3),同時NaOH(或KOH)和BaC12反應生成氫氧化鋇Ba(OH)2;
(2)生成的Na2TiO3(或K2TiO3)和Ba(OH)2發(fā)生反應生成鈦酸鋇BaTiO3。NaOH(或KOH)參與的反應是一樣的,為了簡化反應,我們省掉KOH,反應方程如下:
2NaOH+TiO2=Na2TiO3+H2O
2NaOH+BaC12=Ba(OH)2+2NaC1
Na2TiO3+Ba(OH)2=BaTiO3+2NaOH
總的反應式可以表示為:2NaOH+TiO2+BaC12=BaTiO3+2NaCI+H2O
3.影響混合堿法的因素
3.1 溫度
混合堿法的溫度對合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有一定的影響,受到加熱后,參與反應的物質(zhì)生成生成物母相晶相,形成穩(wěn)定的晶核,母相中的質(zhì)點按照晶體格子的構(gòu)造不斷的堆積到晶核上,晶體不斷地長大。晶體的生長速率受溫度和濃度等條件所控制。反應溫度提高時,反應物生成速率在相對時間內(nèi)加快,生成物濃度快速增大,晶核結(jié)晶速率也相應增大。所以適當?shù)脑黾臃磻獪囟?,會增加反應合成物的粒度尺寸?/p>
3.2 時間
反應物受到加熱,生成新物相晶核,新相質(zhì)點不斷堆積在晶核上面,晶體不斷長大。隨著時間的增長,生成物不斷生成,生成物的濃度增大,單位時間內(nèi)生成新相晶核的速率也不斷增大,質(zhì)點會聚集和附著在晶核上,晶粒得以長大。故適當延長加熱時問,也會增加反應合成物的粒度尺寸。
3.3 摻加劑
摻加劑的影響主要通過兩種途徑影響顆粒尺寸大小,一種是通過催化反應速度影響顆粒大小;一種是通過生成新的物相來影響顆粒尺寸大小。
4.混合堿法的優(yōu)點
4.1 工藝簡單,合成溫度低
兩堿混合后加熱可以形成一個低共融點,這樣,在生產(chǎn)和實驗中可以減少能源消耗,從而提高企業(yè)和公司的盈利水平。
4.2 混合堿的潤滑劑作用
在反應過程中,混合堿受到加熱,在低共融點處融化成液體,增大了參與反應的反應物的接觸面積,從而加快反應速率,節(jié)省反應時間,起到了很好的潤滑劑作用。
4.3 經(jīng)濟實惠
工藝所需要的原材料很便宜,整個合成過程成本效益較為可觀,可供企業(yè)規(guī)?;可a(chǎn)。
4.4 滿足多種應用和需要
采用混合堿法合成的納米材料表面既沒有化學試劑也沒有無定型層,合成的納米結(jié)構(gòu)的材料粉體都是高質(zhì)量的單一晶體,故可以滿足很多應用和需要。
4.5 應用范圍廣
自從混合堿法被人們發(fā)現(xiàn)以后,它的應用范圍越來越廣,可以制備具有微米甚至納米級結(jié)構(gòu)的陶瓷粉體材料。
5.混合堿法應用實例
5.1 混合堿法制備鈦酸鋇BaTiO3
利用混合堿法制備BaTiO3,實驗采用的混合堿NaOH和KOH按質(zhì)量比例51.5:48.5共10g,TiO2和BaTiO3各0.5mmol,放入反應釜中,在恒溫加熱箱中加熱至220℃反應72h。用混合堿法在反應溫度220℃下反應72h合成制備的BaTiO3粒度是納米級的。
5.2 混合堿法制備錳酸鋇
實驗中混合堿NaOH和KOH按質(zhì)量比例(51.5:48.5)共10g,二氧化錳和氯化鋇各0.5mmol,放入反應釜中,在恒溫加熱箱中加熱至170℃反應72h。實驗中,生長的錳酸鋇為棒狀,長度約為300nm
左右。
5.3 混合堿法制備單質(zhì)
實驗中7.8g氫氧化鈉,10.2g氫氧化鉀,0.117g氯化鎳(NiCl2),用混合堿法在190℃加熱24h,制備出了單質(zhì)鎳。
通過試驗,我們可以得到混合堿法制備得到的單質(zhì)鎳顆?;旧隙际切×⒎襟w,顆粒平均尺寸在120nm左右。
6.結(jié)語
混合堿法制備納米結(jié)構(gòu)材料,被廣泛應用于實驗室制備合成鈦酸系,錳酸系、摻雜錳酸系、錫酸系、鈮酸系等復雜的鹽類粉末,也用于快速制備單質(zhì)。隨著實驗的不斷深入,相信這種方法會越來越多的被借鑒并應用到合成其它的材料中去。endprint