均勻化處理對C u-C r-Z r合金顯微組織的影響

彭麗軍，解浩峰，尹向前，楊振，米緒軍

（北京有色金屬研究總院有色金屬材料制備加工國家重點實驗室，北京100088）

0 引 言

Cu-Cr-Zr合金是一種典型雙相時效強化型合金，具有高的強度和良好的導電、導熱性能，廣泛地應用于高強、高導領域，如制備電阻焊電極、連鑄機結晶器內襯、集成電路引線框架、電車及電力機車架空導線、觸頭材料等[1-7].

早期對Cu-Cr系合金的時效過程的研究發(fā)現，在時效過程析出納米級的Cr相會引起晶格的畸變，導致很難通過TEM來觀察.因此，在對Cr相的形貌、晶體結構及與基體的取向關系存在許多爭議.Kinghts[8]等認為在時效早期亞穩(wěn)定的Cr相的結構與基體相同，屬于面心立方結構；而其他研究學者[9-10]則認為Cr相的結構與純Cr相同，是體心立方結構.Fujii[11]認為在時效早期，豆瓣狀襯度的Cr相的結構也是屬于體心立方結構，而且在時效過程中，Cr相與基體存在兩種取向關系，分別為N-W和K-S關系，并且隨著時效過程的進行，析出相與基體的取向關系也會發(fā)生變化，最終，Cr相與基體穩(wěn)定的取向關系為K-S關系.另外，文獻[12-13]報道，在Cu-Cr-Zr合金時效早期還會出現有序的f.c.c結構Cr相.這就說明Cu-Cr系合金中Cr相的時效析出過程比較復雜.

關于Cu-Cr-Zr系合金中富Zr相的研究也沒有統(tǒng)一的定論.因此，國內外學者研究方向主要集中在Cu-Zr合金相圖的修正和富Cu區(qū)第一個富Zr化合物的確定.通過對低溶質Cu-Zr合金中富Zr相進行熱力學、第一性原理計算和組織分析得到，在合金中可能存在一系列富 Zr 相，如 Cu5Zr、Cu9Zr2、Cu4Zr、Cu51Zr14(Cu3Zr)等[14-20]，其中，Zhou[15]認為 Cu51Zr14為Cu-Zr合金富銅區(qū)第一個富Zr化合物.Apello等[21]在研究Cu-Zr二元合金的組織性能發(fā)現：富Zr相具有高溫穩(wěn)定性，經高溫短時間的均勻化處理后，很難使其完全回溶.Singh等[12,22]認為Cu-Zr中間化合物在鑄態(tài)組織中主要以枝晶的形式存在.因此，本文主要對Cu-Cr-Zr合金進行不同處理制度的均勻化處理，研究均勻化對Cu-Cr-Zr合金顯微組織的影響，以期為合金的工業(yè)化生產提供理論依據.

1 實驗材料與方法

試驗銅合金的熔煉與鑄造過程均在ZG0025型真空中頻感應爐實驗裝備中進行.試驗的原材料采用純度為99.95%的標準陰極銅、Cu-5%Cr和Cu-10%Zr中間合金.試驗坩堝采用氧化鎂材質，鑄錠的尺寸為φ33 mm×200 mm，其合金成分如表1所示.

表1 Cu-Cr-Zr合金的化學成分/wt%

為了確定出合適的均勻化退火制度，需要對鑄錠進行一系列均勻化處理.需要先從鑄錠的正中間部位取出12 mm×15 mm試樣，對其進行溫度分別為850℃、875℃、900℃、925℃，保溫時間為 1 h、6 h、12 h的均勻化處理，確定出合適的均勻化退火制度.以上均勻化處理的冷卻方式均為水冷.

在HITACHI－S4800型掃描電子顯微鏡上觀察顯微組織.在JEM 2100 LaB6型透射電鏡上進行顯微組織TEM觀察分析，操作電壓為200 kV.樣品預先在砂紙上進行機械減薄至0.05 mm，沖剪成直徑為3 mm的小圓片后在雙噴儀上進行減薄、穿孔.雙噴液采用硝酸+甲醇(硝酸和甲醇體積比1∶3)混合液，工作溫度為-40℃左右.合金的DSC測試分析試驗在TA Instruments DSC差示掃描熱分儀上進行，溫度的上升速率為10 K/s.

2 實驗結果與分析

2.1 合金的鑄態(tài)組織

圖1為Cu-0.71Cr-0.12Zr合金鑄態(tài)組織的BSE照片.從圖1(a)中可看出，Cu-Cr-Zr合金的鑄態(tài)組織呈典型的枝晶狀組織.由于背散射電子對原子序數比較敏感，原子序數高的區(qū)域對應較亮的像襯度.因此，可大致判斷Cu-Cr-Zr合金由灰色的富Cr相枝晶組織(A處)、白色的富Zr相(B處)和Cu 3部分組成.其中，白色的富Zr相的形態(tài)同樣存在長條狀、棒狀和三角狀3種，如圖1(b)～圖1(d)所示.灰色枝晶組織和白色粗生相的能譜結果也表明，灰色枝晶組織為富Cr枝晶，白色粗生相為富Zr相，結果見表2.

圖1 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金的鑄態(tài)組織

表2 Cu-Cr-Zr合金中第二相的化學成分/at%

為了確認富Zr相的種類和結構，對Cu-0.71Cr-0.12Zr合金的鑄態(tài)組織進行TEM分析，結果如圖2所示.從圖2(a)中可看出，Cu-Cr-Zr中的富Zr相也呈典型的共晶組織形貌.高倍觀察，發(fā)現此富Zr相也是由層片狀組織和Cu組成.由層片狀組織的電子選區(qū)衍射譜特征可知，衍射斑點比較復雜，除了主衍射斑點外，還存在一系列額外斑點.對主衍射斑點的進行標定，得出層片狀組織為面心立方Cu5Zr相，與Cu-Zr合金中層片狀組織具有相同的結構.

圖2 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金共晶組織的TEM照片

通過對現有Cu-Cr-Zr合金的熱力學數據的整合及結合本實驗中對富Zr相的確定，利用熱力學軟件可以對Cu-Cr-Zr合金凝固過程進行熱力學模擬，得到Cu-Cr-Zr合金的凝固順序，如圖3所示.從圖3中也可看出：在Cu-Cr-Zr合金的凝固過程中，Cu先凝固，Cr其次，Cu+Cu5Zr相(共晶組織)最后凝固，這與合金的組織形貌和各種相的分布形式相吻合.

圖3 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金凝固過程的熱力學模擬過程

2.2 均勻化處理

圖4為Cu-0.71Cr-0.12Zr合金的鑄態(tài)和均勻化態(tài)下的DSC曲線.從圖4中可以看出，Cu-Cr-Zr鑄態(tài)合金的DSC曲線中存在3個吸熱峰，分別為973℃，1 062℃及1 078℃.根據Cu-Zr和Cu-Cr二元相圖[23]可知，973℃為Cu-Zr合金的共晶溫度，1 062℃為Cr相的相變溫度，而1 078℃則為Cu的熔化溫度.對合金進行均勻化處理后，發(fā)現DSC曲線上Cu-Zr共晶組織對應的吸熱峰消失，Cr相的峰值反而增大，說明在均勻化過程中Cu-Zr共晶組織消失，Cr相有可能在此過程中析出.

圖4 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金鑄態(tài)和均勻態(tài)的DSC曲線

圖5和圖6為Cu-0.71Cr-0.12Zr合金在不同溫度下保溫12 h的BSE和金相組織照片.從均勻化退火處理后的組織變化可知，在Cu-Cr-Zr合金均勻化退火過程中，發(fā)生兩個相變過程：一是共晶組織隨著均勻化過程逐漸溶解，至最后完全回溶到基體；二是Cr相隨著均勻化過程的進行逐漸析出.從圖5中可看出，隨著均勻化退火溫度的升高，共晶組織的體積分數明顯減少.當均勻化退火溫度為900℃時，共晶組織幾乎完全溶解到基體.均勻化退火溫度提高至925℃時，沒有觀察到殘留共晶組織，即共晶組織完全回溶.從圖6中可知，隨著均勻化退火處理的進行，基體內析出均勻分布的Cr相.除此之外，在晶界處還分布著大量的Cr相.隨著均勻化退火溫度的提高，析出Cr相的體積分數逐漸減小，而分布在晶界處的Cr相發(fā)生聚集和球化現象.溫度越高，晶界處的Cr相聚集、球化的現象越明顯.這是由于在Cu-Cr-Zr三元合金中，Cr和Zr元素形成的Cr相和富Zr相在固溶體的溶解度與溫度的關系具有不同的變化規(guī)律.從圖1(a)可知，在Cu-Cr-Zr鑄態(tài)組織中Cr相主要以枝晶的形式存在，少量以顆粒狀Cr相存在.因此，可得出在半連續(xù)鑄造過程中，富Cr相來不及從固溶體中析出而呈過飽和狀態(tài).當均勻化退火溫度為850℃時，Cr相在銅合金中的溶解度較小(＜0.71%).所以，當在均勻化退火的加熱和保溫階段就會從固溶體中析出.隨著均勻化退火溫度的升高，這些元素在銅固溶體中的平衡濃度提高，但仍然較小，因此在這一溫度下進行長時間保溫時，相應的化合物相就會從固溶體中析出.但是，由于均勻化退火溫度為925℃時，Cr元素在銅固溶體中的平衡濃度仍然小于0.71%，所以，晶界處的Cr相還是不能完全回溶到基體中.但是為了使得合金的熱力學條件更加穩(wěn)定，隨著溫度的升高，晶界處的Cr相在退火過程中就可能發(fā)生聚集和球化.并且均勻化退火溫度越高，發(fā)生聚集和球化的現象越明顯.綜合不同均勻化退火制度對共晶組織的回溶和Cr相的析出2個過程的影響，得到合理的均勻化退火制度為900℃×12 h.

圖6 Cu-0.71Cr-0.12Zr合金在不同溫度下保溫12 h的光學顯微組織照片

圖7為Cu-0.71Cr-0.12Zr合金在均勻化退火溫度為900℃下保溫不同時間的BSE組織照片.從圖7中可以看出，隨著保溫時間的不斷延長，殘余的共晶組織的體積分數越來越少.當均勻化退火時間為12 h時，富Zr相幾乎回溶完全.因此，合理的均勻化退火制度為900℃×12 h.

圖7 Cu-0.71 Cr-0.12Zr合金在均勻化退火溫度為900℃保溫不同時間的BSE組織

3 結 論

1）Cu-Cr-Zr合金的鑄態(tài)組織呈典型的枝晶狀組織，主要由網狀的Cr枝晶、共晶組織和基體組成，其中共晶組織是由基體和層片狀的Cu5Zr相組成.

2）在Cu-Cr-Zr合金的均勻化退火過程中，存在2個相變過程：共晶組織的溶解和Cr相的析出.

3）隨著均勻化退火溫度和時間的升高和延長，共晶組織逐漸溶解，Cr相的析出體積分數逐漸減小.合理的均勻化退火制度為900℃×12 h.

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