銅富氧底吹熔池熔煉過程機理及多相界面行為

郭學益，王親猛，廖立樂，田慶華，張永柱

（中南大學冶金與環(huán)境學院，中國有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心，長沙410083）

0 引 言

銅冶金是我國有色金屬的重要產(chǎn)業(yè)，隨著銅礦品位不斷降低，資源成分日益復雜，環(huán)保要求更加嚴格，開發(fā)清潔高效銅冶金方法是銅冶金的發(fā)展方向[1].傳統(tǒng)的火法煉銅如反射爐、電爐、鼓風爐等，由于其冶煉效率低、能耗大、污染嚴重等問題，正逐步被現(xiàn)代強化熔煉工藝所取代[2].富氧底吹熔池熔煉具有完全的中國自主知識產(chǎn)權，是繼奧托昆普煉銅法、諾蘭達煉銅法、特尼恩特煉銅法、澳斯麥特/艾薩煉銅法、三菱煉銅法及白銀煉銅法等之后的一種新型冶煉方法[3-4]，因其更加清潔高效，被譽為“世界第四代新型煉銅法”[5].

氧氣底吹煉銅工藝源于水口山煉銅法（SKS法）[6]，最早于2006年應用于越南生權銅聯(lián)合企業(yè)大龍冶煉廠的年產(chǎn)1萬t陰極銅項目；2008年12月該技術在山東方圓有色金屬公司投產(chǎn)，改造后產(chǎn)能達到10萬t粗銅；此后該技術處于快速發(fā)展階段，又先后應用于山東恒邦冶煉股份有限公司、內(nèi)蒙古華鼎冶煉廠、中條山有色金屬集團有限公司及河南豫光金鉛集團，目前云南銅業(yè)及五礦銅業(yè)的底吹煉銅項目都進入設計建設階段.

底吹技術經(jīng)過不斷升級，又發(fā)展了“雙底吹-兩連爐連續(xù)吹煉技術”及“雙底吹-三連爐連續(xù)吹煉技術”[7]，但由于目前缺乏針對該技術的基礎研究，對底吹煉銅機理的理解還停留在依賴生產(chǎn)經(jīng)驗狀態(tài)，尚無系統(tǒng)理論指導該技術的工程設計及生產(chǎn)過程，導致產(chǎn)業(yè)化過程中遇到很多問題，制約了該技術的發(fā)展升級及海外推廣應用.鑒于以上原因，結合銅冶金過程熱力學[8-12]及底吹爐內(nèi)流場動力學特性[13-15]，深度剖析底吹熔煉過程機理，構建了底吹熔煉機理模型，并分析熔煉體系中不同空間位點多相多組分在界面間的傳質(zhì)行為，以期為底吹煉銅提供理論指導，促進該技術的發(fā)展和推廣應用.

1 銅富氧底吹熔池熔煉簡介

混合銅精礦不經(jīng)干燥、制粒，搭配石英砂熔劑從爐頂加入，富氧空氣由爐底氧槍連續(xù)送入爐內(nèi)，氧槍分為2層，內(nèi)層輸送氧氣，外層輸送空氣，外層空氣對氧槍有降溫作用，使氧槍周圍形成“蘑菇頭”，主要成分為Fe3O4，可有效防止熔體對氧槍的侵蝕作用[16].

氧氣底吹爐作為該技術的核心裝備，與諾蘭達爐和特尼恩特爐類似，是一個密閉的臥式轉(zhuǎn)爐（如圖1）.氧氣以許多微細的小氣流從熔體底部吹入，最先進入銅锍層，氣液相接觸面積大、歷程長，氣體在熔體內(nèi)停留時間長，有較好的反應動力學條件，生成的熔锍能高效捕集礦物中的金銀等多種貴金屬，實現(xiàn)了“造锍捕金”目的[17].

圖1 氧氣底吹熔煉爐示意圖

銅富氧底吹熔池熔煉工藝的特點為[18]：配料過程簡單，原料適應性強，可處理低品位復雜礦；高富氧熔煉，強度大，可完全實現(xiàn)自熱熔煉；銅锍品位73%以上，渣含銅2%～3%，渣量?。徊灰桩a(chǎn)生“泡沫渣”，爐內(nèi)負壓（-50～-200 Pa），避免煙塵外溢，工作環(huán)境好.

2 熔煉過程機理分析

通過深入分析底吹爐內(nèi)流體動力學特性，并結合銅冶金過程熱力學，構建底吹熔煉機理模型，并分析熔煉體系中不同空間位點多相多組分在界面間的傳質(zhì)行為，其中圖2和圖5分別為底吹熔煉理論模型的橫截面（A截面）示意圖及縱截面（B截面）示意圖.

2.1 銅富氧底吹熔池熔煉縱向機理模型及多相界面?zhèn)髻|(zhì)行為

底吹熔煉過程中，爐內(nèi)多組元間進行激烈的化學反應.混合礦料從爐體頂部加入，富氧空氣由爐體底部鼓入，礦料和氧氣對熔體產(chǎn)生劇烈的逆向作用，實現(xiàn)快速混合與氧化還原反應；同時由于富氧空氣壓力較大（0.4～0.6 MPa），在上升過程中，對熔體不斷作用，釋放能量并把動能逐漸傳遞給熔體，使熔體內(nèi)部產(chǎn)生穩(wěn)定的流場，在氣-液-固三相內(nèi)部及三相之間的相界面，多組元進行快速的傳質(zhì)及傳熱行為.

由于底吹爐內(nèi)部為多相多組元的多場耦合體，其反應、傳質(zhì)及傳熱行為極為復雜，為便于直觀認識底吹熔煉過程機理，經(jīng)過對爐體反應區(qū)的橫截面深入剖析，建立了銅富氧底吹熔池熔煉縱向機理及多相界面?zhèn)髻|(zhì)模型.

圖2 銅富氧底吹熔池熔煉機理模型橫截面（A截面）示意圖

在模型中，爐體反應區(qū)橫截面由上到下、由外到內(nèi)分為4個主級層，分別為煙氣層、礦料分解過渡層、爐渣層及銅锍層；同時爐渣層又細分為渣層和造渣過渡層，銅锍層細分造锍過渡層、弱氧化層和強氧化層，總計細化為7個次級層/區(qū)，各層的從屬關系及功能如結構圖3所示.

圖3 橫向模型中各層/區(qū)的從屬關系及功能

2.1.1 煙氣層

煙氣層中的主要物質(zhì)為 SO2、H2O、N2、S2、 揮發(fā)性組分（Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn 等的揮發(fā)性硫化物、氧化物和單質(zhì)）和礦料微細煙塵顆粒.混合精礦中含水8%～10%，從加料口加入到降落熔體表面過程中，料中水分不斷被高溫爐氣快速加熱，大量水蒸氣進入煙氣；熔體中反應產(chǎn)生的SO2、空氣帶入的N2及礦料分解產(chǎn)生的S2氣體不斷從熔體表面以氣泡形式溢出；同時未反應完的O2也從熔體中溢出，并與煙氣中的S2發(fā)生式（2）反應，煙氣層中的部分揮發(fā)性硫化物及硫化物微顆粒也會被O2氧化，如反應式（3）.

2.1.2 礦料分解過渡層

由于熔體溫度高達1 200℃，礦料落到爐渣熔體上面后，促使其中的部分高價硫化礦分解為低價硫化物和單質(zhì)硫氣體.

黃銅礦（CuFeS2）是硫化銅礦中最主要的含銅礦物，其著火溫度為375℃，在中性或還原性氣氛中加熱到550℃或更高溫度時開始分解反應式（4），在800～1 000℃時完成分解；黃鐵礦（FeS2）也是硫化礦中的主要礦相之一，它是立方晶系，著火溫度為402℃，因此很容易分解，如反應式（5），在中性還原性氣氛中，F(xiàn)eS2在300℃以上即開始分解；在大氣中通常在565℃開始分解，在680℃時，壓達69.061 kPa.

礦料中的石英砂主成分穿過分解層進入渣層以（SiO2）形式參與造渣，熔體中的 SO2、N2、O2等氣體也通過分解層傳質(zhì)進入煙氣層.

2.1.3 渣層

渣層主要成分為鐵橄欖石2FeO·SiO2，主要為造渣過渡層中密度較輕的鐵橄欖石上浮而形成的界面.1 200℃時底吹爐渣的密度經(jīng)公式（6）[19]計算為3.81 g/cm3，由于底吹銅锍密度在5.1 g/cm3左右，該密度差利于渣锍的分離.

Cu2S、FeS、CuFeS2、FeS2等硫化礦相因自身密度較大及流場運動作用，通過渣層界面進一步向下傳質(zhì).

2.1.4 造渣過渡層

第Ⅴ造锍過渡層產(chǎn)生的FeO穿過界面和上面?zhèn)髻|(zhì)下來的SiO2在本層進行造渣反應式（7）：

造渣生成的鐵橄欖石渣2FeO·SiO2會上浮穿過過渡界面進入渣層，銅锍層產(chǎn)生的大量SO2氣體以氣泡形式穿過界面，對造渣過渡層有強烈的攪拌作用，促進造渣反應進行.

2.1.5 造锍過渡層

本層的主要功能為進行造锍反應，在氧槍噴吹及流場作用下，部分銅锍在強氧化區(qū)被氧化成Cu2O、FeO、Fe3O4及Fe2O3，其中Cu2O傳質(zhì)到本層后與從上面?zhèn)髻|(zhì)下來的FeS發(fā)生氧化還原反應進行造锍，主要反應如下：

Fe3O4和Fe2O3也會與FeS發(fā)生反應，具體反應如下：

如圖4，反應式（8）和式（9）自發(fā)進行的最低溫度分別為1 779.6 3K（1 506.48℃）和631.95 K（358.8℃），且1 200℃時反應式（8）的平衡常數(shù)K很小，因此Fe3O4很難單純被FeS還原；此時造渣過渡層的SiO2穿過界面進入造锍過渡層，捕獲造锍過渡層中FeO并生成穩(wěn)定的2FeO·SiO2，如反應式 （10），能有效降低FeO的活度，促進Fe3O4的還原.

圖4 底吹熔煉過程反應自由能變化

當溫度高于1 439.96 K（1 166.81℃）時，反應式（10）即可自發(fā)進行，且該區(qū)離反應核心區(qū)近，溫度較其他區(qū)更高，1 300℃時反應式（10）的平衡常數(shù)K為31.74，可有效促進Fe3O4的還原，降低熔體中的Fe3O4的含量.

2.1.6弱氧化層

弱氧化層在反應區(qū)中占的空間較大，以氧槍上升氣流為軸線，如機理模型Ⅰ所示，由內(nèi)向外發(fā)散，形成流體循環(huán)圈，其主要功能為：使多組元在反應區(qū)內(nèi)部循環(huán)，并不斷從其他功能層/區(qū)向強氧化區(qū)傳遞含硫組元進行氧化反應.如大量的FeS、Cu2S等依次穿過渣層、造渣過渡層及造流過渡層的界面并與造锍過渡層的產(chǎn)物Cu2S混合，經(jīng)循環(huán)系統(tǒng)傳質(zhì)進入強氧化層，強氧化層產(chǎn)生的大量熱量經(jīng)循環(huán)系統(tǒng)向其他功能層/區(qū)傳遞；同時在造锍過渡層未反應完的少量Cu2O、Fe3O4及Fe2O3會部分進入弱氧化區(qū)，參與循環(huán)并被還原為Cu2S、FeO等.總之，該區(qū)主要承擔向強氧化層傳遞S元素及向外部功能層/區(qū)傳遞熱量的作用.2.1.7強氧化層

強氧化層發(fā)生劇烈的氧化反應，經(jīng)弱氧化區(qū)傳質(zhì)過來的FeS被氧化脫硫生成FeO，甚至少量FeO會進一步被氧化為Fe3O4及Fe2O3，部分Cu2S也被氧化為Cu2O，氧化過程釋放大量的熱量，具體反應如下：

生成的Cu2O、FeO、Fe3O4及Fe2O3隨著流場作用分別進入其他功能層參與反應，該區(qū)主要功能為：把部分O2轉(zhuǎn)化為氧化物MexOy，并以O2和MexOy形式及向其他功能層傳遞O元素，反應產(chǎn)生大量熱能并向外傳遞，以維持爐內(nèi)高溫熔體的熱平衡.

2.2 銅富氧底吹熔池熔煉橫向機理模型及多相界面?zhèn)髻|(zhì)行為

圖5為底吹熔煉機理模型橫截面示意圖，揭示了底吹爐的橫向分區(qū)情況，主要為反應區(qū)、分離過渡區(qū)、液相澄清區(qū)3個區(qū)域.

圖5 銅富氧底吹熔池熔煉機理模型縱截面（B截面）示意圖

1）反應區(qū).反應區(qū)的功能結構與機理模型Ⅰ基本一致，由上到下分為7個功能層/區(qū)，該區(qū)熔體波動大，熔體在內(nèi)部快速流動，強氧化區(qū)生成的Cu2O、FeO、Fe3O4在噴入氧氣的動力作用下沿著箭頭方向循環(huán)，在界面間快速遷移；在上升到造锍過渡層時，Cu2O、Fe3O4被 FeS還原成 Cu2S及 FeO，F(xiàn)eO在 SiO2作用下進行造渣反應，生成的鐵橄欖石進入到渣層；同時，在造锍過渡層中生成的SO2穿過熔锍和熔渣層進入煙氣層，也為鐵橄欖石的上浮提供動力；在礦物分解過渡層分解的Cu2S和FeS，由于其密度比渣層高而逐漸向下傳質(zhì)到弱氧化區(qū)，經(jīng)循環(huán)體系進入強氧化區(qū).

2）分離過渡區(qū).分離過渡區(qū)主要承擔從熔煉反應到渣/锍分離澄清的過渡作用，該區(qū)波動減弱，熔體較平穩(wěn)，界面逐漸清晰，熔體分為4個功能層/區(qū)，分別為渣層、造渣過渡層、造锍過渡層及弱氧化區(qū)，同時在反應區(qū)還未反應完全的組元，過渡到該區(qū)繼續(xù)反應，產(chǎn)生的SO2微氣泡匯集生長，穿過界面逐漸上浮進入煙氣層.

3）液相澄清區(qū).液相澄清區(qū)在爐體的另一端，放渣口和放锍口都處于該區(qū)，熔體波動較弱，上面熔體主要是渣層，下面主要是銅锍層.該區(qū)氧勢較弱，反應行為基本已完成，熔體逐漸澄清分離，渣層中的微小銅锍滴聚集生長，向下沉積穿過渣/锍界面進入銅锍層，銅锍層中的鐵硅渣微滴也聚集生長，上浮穿過界面進入渣層，熔體的微弱波動可為銅锍滴和渣微滴的遷移聚集及下沉上浮提供部分動力，有利于渣锍分離.

2.3 底吹爐內(nèi)不同層/區(qū)的氧勢-硫勢變化及對熔煉過程的影響

在底吹爐內(nèi)銅锍相和渣相沿縱向、橫向均處于一種非均勻、非穩(wěn)態(tài)相平衡的狀態(tài)，其中O元素和S元素的反應傳質(zhì)模型如圖6所示.從硫化礦加入到底吹爐內(nèi)開始，礦料通過分解使S元素由高價硫化物 （CuFeS2、FeS2等）傳質(zhì)到低價硫化物（Cu2S、FeS等）及單質(zhì)S2蒸汽，其中部分FeS及S2中的S元素會進一步被氧化為SO2進入煙氣，而Cu2S中的S元素基本進入銅锍；噴入的O2通過與硫化物反應使O元素分別傳質(zhì)進入SO2煙氣及FeO中，F(xiàn)eO進一步與石英造渣，使部分O元素鎖定在2FeO·SO2橄欖石渣中.

圖6 底吹體系中O元素和S元素的反應傳質(zhì)模型

在動態(tài)的熔煉過程中，底吹爐內(nèi)的氧勢和硫勢在縱向、橫向方向上有梯度變化.爐內(nèi)氧勢/硫勢分布對形成Fe3O4有顯著影響，進而影響爐渣黏度等性質(zhì)，從而最終影響渣含銅的含量，同時氧勢/硫勢的大小對于爐內(nèi)反應熱力學平衡影響顯著.銅富氧底吹熔煉的平均溫度在1 200℃左右，分析該溫度下的Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢優(yōu)勢圖及相平衡關系[20]，定性確定底吹熔煉爐內(nèi)相對應的強氧化區(qū)、礦料分解區(qū)及熔煉平衡的氧勢-硫勢區(qū)域范圍，如圖7.

圖7 1 200℃時銅富氧底吹熔池熔煉Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢熱力學優(yōu)勢圖

生產(chǎn)實踐中通過優(yōu)化工藝，如富氧濃度、氧氣加入速率、礦料加入速率及冷料配入比例等參數(shù)，調(diào)節(jié)各個區(qū)域的氧勢和硫勢，強化熔煉過程，可同時保證較低的Fe3O4含量.

3 結 論

1）在機理模型的橫截面中，由上到下、由外到內(nèi)分為4個主級層，分別為煙氣層、礦料分解過渡層、渣層及銅锍層；同時渣層又細分為傳質(zhì)渣層和造渣過渡層，銅锍層細分造锍過渡層、弱氧化層和強氧化層，總計細化為7個次級層，各層分別承擔不同的功能，構成一個有機整體，共同完成底吹熔煉過程；在熔體流場作用下，體系中多相多組元如 CuFeS2、FeS2、Cu2S、FeS、2FeO·SiO2、Cu2O、FeO、Fe3O4、Fe2O3、SO2、H2O、N2、S2等因各自物化性質(zhì)差異，穿過層間的界面進行快速傳質(zhì)行為.

2）在機理模型的縱截面中，揭示了底吹爐內(nèi)沿橫向分區(qū)情況，主要為反應區(qū)、分離過渡區(qū)、液相澄清區(qū)3個不同的功能區(qū)，其中反應區(qū)細分為7個次級層/區(qū)，分離過渡區(qū)細分為5個次級層/區(qū)，液相澄清區(qū)細分為3個次級層/區(qū)；從反應區(qū)到分離過渡區(qū)，再到液相澄清區(qū)，熔體波動逐漸減弱，銅锍與爐渣實現(xiàn)分離澄清.

3）底吹熔煉體系內(nèi)不同空間位點均處于非均勻、非穩(wěn)態(tài)相平衡的狀態(tài).在動態(tài)的熔煉過程中，底吹爐內(nèi)的氧勢和硫勢在縱向、橫向方向上均有梯度變化，通過調(diào)節(jié)富氧濃度、氧氣加入速率、礦料加入速率及冷料配入比例等參數(shù)，控制各個區(qū)域的氧勢和硫勢在合理范圍，可實現(xiàn)反應區(qū)的強化熔煉，進一步提高底吹爐的熔煉能力，同時調(diào)整液相澄清區(qū)的空間范圍，進一步降低該區(qū)氧勢，可改善爐渣的流動性，保證銅熔煉過程連續(xù)進行.

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