超細(xì)晶WC-10Co硬質(zhì)合金制備的主要影響因素

張賀佳，陳禮清，王文廣，孫靜，王全兆

（1.東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽110819；2.遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016）

0 引 言

硬質(zhì)合金以其優(yōu)異的綜合性能被廣泛應(yīng)用于刀具、鉆頭、模具等領(lǐng)域.在刀具領(lǐng)域中，硬質(zhì)合金正逐漸取代高速鋼，成為高速切削的主要材料，這主要源于其具有高硬度和耐磨損性能，同時(shí)還具有較好的抗彎強(qiáng)度和韌性[1-2].隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和裝備制造業(yè)的發(fā)展，普通硬質(zhì)合金已經(jīng)很難滿足現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品加工的需要，如鈦合金高速切削刀具、印制電路板加工用微型鉆(PCB微鉆)等，這些對(duì)硬質(zhì)合金的性能都提出了更高的要求，不僅要求高硬度和耐磨損性，還要具有更優(yōu)良的韌性和強(qiáng)度[3-5].超細(xì)晶和納米晶硬質(zhì)合金的出現(xiàn)，則能很好地滿足上述要求.

目前，超細(xì)晶及納米晶硬質(zhì)合金已成為國(guó)外各主要硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠家競(jìng)相研制的熱點(diǎn).然而，國(guó)內(nèi)能夠生產(chǎn)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的廠家非常少，尤其是粒度在0.5 μm以下的超細(xì)晶硬質(zhì)合金只有極個(gè)別的企業(yè)能生產(chǎn)，且與國(guó)外高端產(chǎn)品仍存在一定差距.超細(xì)晶粒，是指硬質(zhì)合金中的超細(xì)WC晶粒.研究發(fā)現(xiàn)，超細(xì)WC晶粒由于表面能高，與一般微米級(jí)的WC晶粒相比，在燒結(jié)過程中更容易在較低溫度就開始長(zhǎng)大且有較高的硬質(zhì)合金燒結(jié)收縮率[6-9].盡管如此，生產(chǎn)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的難點(diǎn)不僅在于如何抑制WC顆粒長(zhǎng)大，而且還要盡可能減少燒結(jié)前的粉末被氧化.

實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)合金晶粒細(xì)化的方法，主要是采用較細(xì)的WC及Co粉和添加晶粒抑制劑，再在優(yōu)化的工藝下致密化燒結(jié).晶粒抑制劑主要有VC、Cr3C2、TaC、NbC、TiC和各種稀土及稀土氧化物等[10-12]，而需要添加的晶粒抑制劑種類及其含量則是可變的.利用不同配比方案制備的超細(xì)晶硬質(zhì)合金，其性能差異很大，這也成為影響超細(xì)晶硬質(zhì)合金生產(chǎn)的一個(gè)主要因素.因此，晶粒抑制劑的合理應(yīng)用也就成為研發(fā)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的熱點(diǎn).國(guó)外生產(chǎn)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的主要廠家有伊斯卡、肯納、山特維克等，通過對(duì)這些廠家生產(chǎn)的超細(xì)晶硬質(zhì)合金產(chǎn)品進(jìn)行分析研究后發(fā)現(xiàn)，其所添加晶粒抑制劑主要集中在VC、Cr3C2、TaC 3種，也就是說，超細(xì)晶硬質(zhì)合金制備的研究重點(diǎn)應(yīng)該是這3種晶粒抑制劑的配比及制備工藝和性能表征研究.以上述生產(chǎn)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的工藝特點(diǎn)為基礎(chǔ)，采用原始粒度不同的WC及Co粉，研究了球磨時(shí)間對(duì)混合后粉末特征 (主要是粒度)的影響；采用 VC、Cr3C2、TaC 3 種晶粒抑制劑，研究其不同配比對(duì)WC-10Co硬質(zhì)合金性能及晶粒細(xì)化的影響；以便確定原始粉末和球磨時(shí)間的選取規(guī)則以及晶粒抑制劑的最優(yōu)配比方案，最終為工業(yè)化生產(chǎn)超細(xì)晶硬質(zhì)合金奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用 WC粉、Co粉和晶粒抑制劑 VC、Cr3C2、TaC的具體技術(shù)指標(biāo)如表1所示.

表1 原始粉末基本參數(shù)

將原始粉末分為2組，分別為超細(xì)顆粒WC粉(0.4 μm)以及 Co 粉(1 μm)組成的混合粉末和較粗顆粒 WC 粉(1.6 μm)以及 Co 粉(2 μm)組成的 WC-10 wt%Co復(fù)合粉末.對(duì)于這2組混合粉末，首先經(jīng)相同時(shí)間的球磨后，可以獲得不同尺度的混合粉末；再以超細(xì)顆粒原始粉末為基礎(chǔ)，添加不同配比的晶粒抑制劑后球磨24 h，考察燒結(jié)后晶粒抑制劑對(duì)硬質(zhì)合金晶粒度及性能的影響，其晶粒抑制劑添加方案如表2所示.

表2 各組硬質(zhì)合金晶粒抑制劑配比/wt%

采用行星高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨處理，球磨罐材質(zhì)為硬質(zhì)合金，轉(zhuǎn)速為350 r/min，球磨時(shí)間分別定為12 h、24 h 和 36 h，球料比為 10∶1，球磨介質(zhì)為無水乙醇，成型劑為液體石蠟.采用真空熱壓燒結(jié)方式對(duì)含有晶粒抑制劑的混合粉末進(jìn)行致密化處理，真空度為5×10-1Pa，壓力為10 MPa，燒結(jié)工藝如圖1所示.升溫速度和降溫速度均為15℃/min，分別在450℃和1 150℃保溫0.5 h，在1 380℃保溫1 h.

圖1 硬質(zhì)合金燒結(jié)工藝示意圖

在KB3000BVRZ-SA萬能硬度計(jì)上測(cè)量燒結(jié)后的硬質(zhì)合金硬度值，在Instron 1343液壓伺服萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上用三點(diǎn)抗彎方法測(cè)試其彎曲強(qiáng)度，采用阿基米德排水法測(cè)定了塊體的密度.利用ZEISS ULTRA-55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌觀察.利用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡Tecnai G2F20，觀察了硬質(zhì)合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)混合粉末微觀形貌的影響

圖2(a)和圖2(b)分別為超細(xì)WC粉和Co粉球磨前的微觀組織形貌.由圖2(a)可見，球磨前的WC粉末成大小不等的顆粒狀，較大的顆粒尺寸有0.8 μm左右；大小不均的原始WC顆粒會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)后更嚴(yán)重的WC晶粒大小不均，對(duì)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的力學(xué)性能有較大影響.圖2(b)顯示球磨前的Co粉呈竹節(jié)狀，在燒結(jié)時(shí)不利于Co在硬質(zhì)合金中均勻分布，也會(huì)導(dǎo)致硬質(zhì)合金整體性能的下降.球磨處理不僅僅是為了細(xì)化粉末顆粒，也是為了使粉末混合得更均勻；但是，球磨時(shí)間并非越長(zhǎng)越好.球磨混合后，在球磨初期，粉末的細(xì)化較為明顯；當(dāng)混合粉末細(xì)化到臨界尺寸后，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末細(xì)化變得越來越不明顯，而且氧含量會(huì)越來越高.其原因一方面是酒精會(huì)吸附空氣的氧和水分，二是粉末越細(xì)小，表面能越高，越容易被氧化[13-15].所以制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金之所以難以實(shí)現(xiàn)，防止粉末氧化也是其中的一個(gè)重要因素.氧化后的粉末會(huì)嚴(yán)重?fù)p害硬質(zhì)合金的性能[13，16].使用較細(xì)的粉末所用球磨時(shí)間會(huì)明顯縮短，粉末氧化也會(huì)明顯減輕.

圖2 球磨前WC粉和Co粉形貌的SEM像

圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)分別為在未添加晶粒抑制劑的情況下超細(xì)WC-10Co混合粉末球磨12 h、24 h和36 h后的形貌.由圖3可見，當(dāng)球磨時(shí)間為12 h時(shí)，混合粉末明顯呈細(xì)顆粒狀，無竹竿狀的Co粉(與圖1(b)相比)，但仍有大顆粒和團(tuán)聚現(xiàn)象.由于Co具有良好的塑性和延展性，而WC顆粒是脆而硬的顆粒，在球磨過程中，WC被破碎，然后被Co粉所包裹，形成一個(gè)個(gè)球狀的整體.球磨24 h后，混合粉末顆粒進(jìn)一步細(xì)化和均勻化，粉末粒徑約0.1 μm.球磨36 h后，粉末幾乎不再進(jìn)一步細(xì)化.對(duì)球磨24 h后的混合粉末進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示：粉末中已經(jīng)含有明顯的O元素，如圖3(d)所示.硬質(zhì)合金在燒結(jié)過程中的致密化，主要是通過黏結(jié)相Co的流動(dòng)和均勻分布來實(shí)現(xiàn)的[17-18].所以，球磨過程中黏結(jié)相Co的均勻分布與否在很大程度上影響硬質(zhì)合金的致密性.考慮到粉末中各成分的均勻性及細(xì)化程度，球磨時(shí)間以24 h為宜.

圖3 WC-Co混合粉末球磨后的形貌及能譜分析

作為對(duì)比組，圖4顯示了原始顆粒尺寸較大的WC(圖 4（a）和 Co(圖 4（b）粉末球磨前后的微觀形貌.與超細(xì)粉末相比，圖4(c)和圖4(d)分別為未添加晶粒抑制劑情況下較粗顆?；旌戏勰┣蚰?2 h和24 h后的形貌.由圖4可見，球磨24 h后混合粉末的粒徑仍然較大，約為0.5 μm.顯然，利用如此粒徑的混合粉末很難制備出晶粒尺寸在0.5 μm以下的硬質(zhì)合金，需要進(jìn)一步球磨細(xì)化才能實(shí)現(xiàn).如果延長(zhǎng)球磨時(shí)間，勢(shì)必引入更多雜質(zhì)、增加混合粉末中的含氧量和WC的晶格畸變能[19].WC晶格畸變能的增大是與晶體內(nèi)能升高相關(guān)聯(lián)的，在燒結(jié)過程中會(huì)直接導(dǎo)致WC晶粒的迅速長(zhǎng)大.由此可見，利用原始超細(xì)粉末在制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金方面有著明顯的優(yōu)勢(shì).實(shí)驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn)添加晶粒抑制劑后對(duì)球磨后的粉末的形貌無明顯影響，這可能是與晶粒抑制劑含量較少有關(guān).

圖4 WC(1.6 μm)和Co(2 μm)原始粉末及其球磨不同時(shí)間后混合粉末的形貌

2.2 晶粒抑制劑對(duì)硬質(zhì)合金晶粒度及物理性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，晶粒抑制劑對(duì)硬質(zhì)合金晶粒有明顯的細(xì)化作用，且晶粒抑制劑的復(fù)合添加效果要明顯好于單一添加VC.圖5是選用原始超細(xì)WC粉（0.4 μm）和 Co 粉（1 μm）末，經(jīng)添加不同晶粒抑制劑燒結(jié)后的形貌.圖5(a)～圖5(d)分別為 1#～4#粉末球磨24 h并經(jīng)真空熱壓燒結(jié)后的WC-10 Co硬質(zhì)合金微觀形貌.由圖5可見，未添加晶粒抑制劑的1#硬質(zhì)合金出現(xiàn)明顯WC晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象，如圖5(a)箭頭所示，且WC顆粒尺寸極不均勻.單一添加0.6 wt%VC的2#硬質(zhì)合金晶粒狀況明顯改善，但晶粒大小不均現(xiàn)象仍然較明顯，如圖5(b)箭頭所示.復(fù)合添加晶粒抑制劑的3#(0.3 wt%Cr3C2和0.3 wt%VC)和4#(0.3 wt%TaC和0.3 wt%VC)微觀形貌相近，晶粒細(xì)化效果良好，基體中都只有非常少的晶粒不均現(xiàn)象，明顯好于前兩組.

圖5 添加不同晶粒抑制劑并燒結(jié)后的硬質(zhì)合金微觀形貌

硬質(zhì)合金中添加不同配比的晶粒抑制劑，不僅對(duì)細(xì)化WC晶粒的效果不同，而且對(duì)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能也有不同的影響，表3列出了這幾種硬質(zhì)合金的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果.由表3可以看出，晶粒細(xì)化后，硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度和硬度都有明顯提高；綜合性能最好的是3#和4#硬質(zhì)合金.添加Cr3C2的3#硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度和密度略高，添加TaC的4#和添加VC的2#硬質(zhì)合金的硬度較高，但2#硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度較差.由此可見，VC有提高硬度、降低韌性和抗彎強(qiáng)度的作用，而Cr3C2則可以較大幅度地提高抗彎強(qiáng)度，這與文獻(xiàn)[17]所報(bào)道的研究結(jié)果相似.

表3 各組硬質(zhì)合金的力學(xué)性能

對(duì)3#和4#硬質(zhì)合金內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了TEM觀察，其結(jié)果分別如圖6(a)和圖6(b)所示.由圖6可見，添加Cr3C2的3#硬質(zhì)合金中，WC晶粒大多呈多邊形狀，外形較圓；而添加TaC的4#硬質(zhì)合金中，WC顆粒呈三角形和四邊形狀，且棱角較明顯，如圖6中箭頭所示.較圓的WC外形可減小尖角處的應(yīng)力集中，這可能是3#硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度較高的原因.在受力過程中，三角形或四邊形外形的WC顆粒不易轉(zhuǎn)動(dòng)或平移，從而也限制了周圍黏結(jié)相Co的協(xié)調(diào)變形，所以其硬度較高，抗彎強(qiáng)度略低.

需要指出的是，雖然研究者們普遍認(rèn)為[20-22]，晶粒抑制劑對(duì)晶粒的細(xì)化機(jī)制主要有以下3種：① 抑制劑在WC晶界偏析抑制WC晶粒的長(zhǎng)大；② 降低液相溫度，硬質(zhì)合金可以在較低溫度下致密，減小了WC長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力；③ 通過影響液相燒結(jié)時(shí)WC/Co的界面能、降低 WC在Co液相中的溶解度、限制W和C原子由液相至固相的遷移速度等化學(xué)綜合作用來降低WC晶粒長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力.但是，這些機(jī)制還缺乏強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持，這方面仍然還有大量的工作需要開展.

圖6 硬質(zhì)合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)的TEM形貌

3 結(jié) 論

1）超細(xì)晶硬質(zhì)合金制備過程中，采用超細(xì)原始粉末具有明顯的優(yōu)勢(shì)，所需球磨時(shí)間短，WC晶格畸變和氧化程度小.WC-Co混合粉末可以細(xì)化到0.1 μm左右，若繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，細(xì)化效果不明顯.

2）在燒結(jié)過程中，晶粒抑制劑可以明顯阻礙WC顆粒長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒作用，且復(fù)合添加晶粒抑制劑的效果明顯優(yōu)于單獨(dú)添加.Cr3C2的添加有利于提高硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度，TaC的添加對(duì)硬度的提升有明顯作用.硬質(zhì)合金晶粒細(xì)化后，其硬度和抗彎強(qiáng)度等綜合性能均得到明顯提高.

3）對(duì)硬質(zhì)合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行的TEM觀察分析表明，添加Cr3C2后WC晶粒呈近似多邊形或圓形，而添加TaC后的WC晶粒多呈三角狀或四邊形狀.

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