煤基炭基固體酸催化合成四氫呋喃

梁世姣，張曉磊

（1.中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750002；2.寧夏大學化學化工學院、寧夏能源化工重點實驗室，寧夏銀川 750021）

四氫呋喃（THF）是一種重要的有機化工原料，它最主要的用途是生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）[1]及制造聚氨酯纖維、彈性體和聚氨酯人造革等。隨著PTMEG 市場不斷擴大，THF 需求量迅速增加。

以1，4-丁二醇為原料合成THF 通常采用硫酸催化，該工藝雖簡單，生產(chǎn)的THF 純度高，但腐蝕嚴重。為此，近年來人們研制開發(fā)了一些新的催化劑來取代硫酸[2-6]，并取得了前所未有的進展，但還是存在著催化劑難以分離、催化溫度偏高、反應時間長等問題。本文采用以廉價的太西煤為原料，腐植酸鈉為粘結(jié)劑，氧化鈣擴孔，濃硫酸改性制得的煤基炭基固體酸為催化劑合成THF，獲得了很好的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

濃硫酸、氧化鈣、1，4-丁二醇均為分析純。

ZWA-J 型阿貝折光儀，上海光學儀器廠；日本島津公司的FTIR-8400 型紅外光譜儀（KBr 壓片）；日本理學SA-HF 型（Cu 靶，2 kW）Dmax 2000/PC Software。

1.2 催化劑的制備

取一定量200 目以下太西煤，加入腐殖酸鈉、CaO及蒸餾水，混合均勻，待其自然風干后送到烘箱，在120 ℃下烘干2 h，冷卻后研至粉末。稱取20 g 粉末，由室溫升至350、400、450、500 ℃炭化，并恒溫1 h。冷卻得到炭化物，向盛有炭化物的燒杯中加入蒸餾水，用稀鹽酸按一定比例煮沸后，用蒸餾水洗滌至中性為止，120 ℃烘干備用。

稱一定量炭化物于三口瓶中，加入濃H2SO4，在氮氣保護下，150 ℃恒溫處理12 h，冷卻至室溫，用蒸餾水洗至檢測不到有SO42-為止，抽濾后于120 ℃烘干即得到催化劑。

1.3 THF 的合成

在干燥的圓底燒瓶中加入1，4-丁二醇20 mL，一定量催化劑和幾粒沸石。裝上短分餾柱和溫度計，接上冷凝管，接受瓶浸在冷水中冷卻，將燒瓶緩慢加熱至沸，控制分餾柱頂部的餾出溫度＜85 ℃，至無液體餾出，燒瓶內(nèi)只剩很少殘液，即可停止蒸餾。全部蒸餾時間約需30 min。餾出液用石灰干燥后，常壓蒸餾，收集64～66 ℃餾分，得無色透明液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

由圖1 可知，改性后的煤基炭化物發(fā)生了很大的變化，在1 026 cm-1與1 168 cm-1處出現(xiàn)了C-SO3H 的強特征吸收峰，說明磺化后的催化劑表面增加了磺酸基-SO3H 酸性官能團。

從圖2 中XRD 譜可以看出，磺化前后樣品在2θ=15～30°處有一個寬峰，它是炭的002 面的衍射峰，2θ=42.5°處為101 面衍射峰，由此可推測其為有許多芳香碳環(huán)無序堆積起來的無定形碳。但樣品磺化后在2θ=3～15°處的寬峰消失，說明在磺化過程中引入磺酸基的同時，部分微晶結(jié)構(gòu)被破壞，使碳結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。

圖1 碳化物磺化前與磺化后的IR 譜圖

圖2 碳化物磺化前與磺化后的XRD 譜圖

圖3 為催化劑改性前后的TG 曲線圖。從圖3 可以看出，磺化后樣品在100～150 ℃質(zhì)量減少了9 %，主要是由其水分損失造成；在150～280 ℃出現(xiàn)一個平臺之后樣品質(zhì)量迅速下降，質(zhì)量損失約為26.4 %，推斷是由C-SO3H 的熱分解造成的。由此可見，該催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 碳化物磺化前與磺化后的TGA 圖

2.2 優(yōu)化實驗條件的確定

2.2.1 催化劑的選擇 由表1 可知，炭化溫度為450 ℃的催化劑活性較好，因此選擇其做為此次實驗的催化劑。

表1 不同炭化溫度的催化劑對THF 產(chǎn)率的影響

2.2.2 反應溫度對THF 產(chǎn)率的影響 由表2 可知，隨著溫度的升高，THF 收率增加，當溫度超過140 ℃后，產(chǎn)率明顯下降。這是由于溫度過高，體系物質(zhì)部分碳化。

表2 反應溫度對THF 產(chǎn)率的影響

2.2.3 催化劑用量對THF 產(chǎn)率的影響 由表3 可以看出，當催化劑用量為1.0 g 時，產(chǎn)品收率可達95 %以上，若再增加催化劑用量，其產(chǎn)率反而下降。故較適宜的催化劑用量為1.0 g。

表3 催化劑用量對THF 產(chǎn)率的影響

注：1，4-丁二醇20 mL，反應30 min，反應溫度130～140 ℃。

2.2.4 反應時間對THF 產(chǎn)率的影響 表4 結(jié)果表明，反應時間對脫水反應的產(chǎn)率影響較大，脫水產(chǎn)率隨反應時間的延長而提高，反應時間達到30 min 時，產(chǎn)率達到最大值。再延長反應時間，燒瓶內(nèi)僅剩少許殘液，分餾柱頂部幾乎無液體餾出，產(chǎn)率增加并不明顯，故以30 min 為宜。

表4 反應時間對THF 產(chǎn)率的影響

2.2.5 產(chǎn)品分析 由圖4 可知，產(chǎn)物譜圖有下列主要吸收峰：908 cm-1（C-O-C 不對稱伸縮振動）、1 066 cm-1（C-O-C 對稱伸縮振動）、2 860 cm-1及2 930 cm-1（C-H伸縮振動），無游離羥基吸收峰，與標準譜圖相符，證明產(chǎn)物是THF。

2.2.6 催化劑連續(xù)使用性能的考察 為考察催化劑的穩(wěn)定性，在最優(yōu)條件下考察催化劑的重復使用性能。在最優(yōu)條件下，待反應結(jié)束后，剩余物（黑色糊狀）不經(jīng)分離和任何處理，直接向圓底燒瓶內(nèi)補加20 mL 的1，4-丁二醇繼續(xù)下一次實驗，實驗結(jié)果（見表5）。由表5 可知，催化劑重復使用5 次后，產(chǎn)率仍可達92.31 %，說明催化劑穩(wěn)定性較好、具有一定的重復使用性能。

圖4 產(chǎn)物THF 的IR 譜圖

表5 催化劑重復使用次數(shù)與THF 產(chǎn)率的關(guān)系

2.2.7 與其他催化劑催化性能的比較 與表5 中的其他催化劑相比，本文所制得的催化劑能在較短的時間與較低的溫度下得到很高的收率，且重復使用性好、制備簡單、易與產(chǎn)品分離，是催化合成THF 的優(yōu)良催化劑。

表6 不同催化劑對THF 收率的影響

3 結(jié)論

（1）用煤基炭基固體酸作催化劑，對1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備THF 反應進行研究，適宜的反應條件為：1，4-丁二醇20 mL，催化劑1.0 g，反應溫度130～140 ℃，反應時間30 min，產(chǎn)率達95.75 %。

（2）煤基炭基固體酸催化合成THF 條件溫和、反應時間短、工藝簡便，且此催化劑還具有重復使用性好、制備簡單、易與產(chǎn)品分離、對設(shè)備腐蝕性小，是催化合成THF 的優(yōu)良催化劑。

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