地溝油甘油解法制備單甘酯

曾 登，葛 翔，劉曉洪

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地溝油甘油解法制備單甘酯

曾 登，葛 翔，劉曉洪*

（武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200）

使用地溝油在氫氧化鈣催化等條件下運(yùn)用甘油解法制備單甘酯，同時(shí)使用紅外光譜對(duì)地溝油單甘酯進(jìn)行了表征。對(duì)反應(yīng)有影響的四個(gè)因素進(jìn)行正交和單因素實(shí)驗(yàn)，得到了地溝油甘油解反應(yīng)因素的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間＞地溝油與甘油摩爾比，制備地溝油單甘酯的最優(yōu)工藝條件：地溝油與甘油的摩爾比為1∶2.7、溫度為225 ℃、應(yīng)時(shí)間為3.5 h、催化劑濃度為地溝油質(zhì)量的0.12%，此時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%。

地溝油；單甘酯；單甘酯轉(zhuǎn)化率；最優(yōu)工藝條件

單甘酯(又稱肪酸甘油酯)是一類重要的非離子表面活性劑，具有親油性和消泡性，其HLB值在3-5之間，是很好的水包油性乳化劑。在常溫下單甘酯是白色或是淡黃色的固體[1]。作為乳化劑單甘酯的用途主要是食品工業(yè)、日化和高分子加工領(lǐng)域，作為一個(gè)帶有較長(zhǎng)脂肪鏈的二元醇單體，也可用不飽和聚酯樹脂的合成。

地溝油是一個(gè)廣泛的概念，除了人們通常理解的狹義的地溝油，即將下水道中的油膩漂浮物或者將賓館、酒樓的剩飯、剩菜（通稱泔水）經(jīng)過簡(jiǎn)單加工、提煉出的油，還包括劣質(zhì)動(dòng)物肉內(nèi)臟和皮、加工以及提煉后產(chǎn)出的油和用于油炸食品的油使用次數(shù)超過規(guī)定后，再被重復(fù)使用或往其中添加一些新油后重新使用的油，地溝油是這三類油的統(tǒng)稱[2]。本實(shí)驗(yàn)采用從工商部門處獲得的餐飲業(yè)的廢棄食用油為原料，采用甘油解法制備地溝油單甘酯，獲得的單甘酯將取代傳統(tǒng)的二元醇，用于新型不飽和聚酯樹脂的合成，這對(duì)于地溝油工業(yè)化利用、防止廢棄食用油脂再次返回餐桌和促進(jìn)生物柴油的發(fā)展都十分有利。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

（1）原材料：本實(shí)驗(yàn)所用原材料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

（2）儀器：本實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 單甘酯的制備方法[3-5]

0.2286 mol的甘油置于250 mL四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，配備機(jī)械攪拌裝置及N2氣進(jìn)口，并連接冷凝器，甘油在氮?dú)猸h(huán)境下加熱到大約220 ℃~230 ℃，保持在這個(gè)溫度下半小時(shí)，蒸餾出甘油中殘余的水分。然后，將一定量的氫氧化鈣和0.0914 mol地溝油加入燒瓶中。溶液在機(jī)械攪拌氮?dú)馔ㄈ肭闆r下在225 ℃~240 ℃溫度下加熱5.0 h。

反應(yīng)最后，用磷酸滴定產(chǎn)物直至其為中性，反應(yīng)燒瓶在冰和鹽混合物下冷卻，并迅速冷卻至室溫，產(chǎn)品下層分離出來一些過量的甘油和白色的鈣鹽。最后得到的單甘酯為一種淡黃色的稠液。該反應(yīng)的化學(xué)式如下：

1.3 單甘酯轉(zhuǎn)化率的測(cè)定方法

本試驗(yàn)采用化學(xué)方法測(cè)定總單甘酯的含量，測(cè)試原理是將單酯在高氯酸催化下，不斷向α單酯轉(zhuǎn)位，并被高碘酸氧化。產(chǎn)物碘酸及過量高碘酸還原成碘后用硫代硫酸鈉滴定，其基本原理可由化學(xué)式（1）~（6）所示[6]：

準(zhǔn)確稱取樣品g，溶于20 mL的三氯甲烷中，加0.28 mL14%的HClO4溶液，用移液管取25 mL高碘酸一冰乙酸溶液(濃度為2.7 g/L），搖勻，靜置35min。加10 mL20%KI溶液，暗處靜置5 min后加40 mLH2O，用標(biāo)準(zhǔn)濃度為mol／L的Na2S2O3溶液標(biāo)定，消耗Na2S2O3的體積為mL。直接在20 mL氯仿中加高碘酸溶液，其余同樣品測(cè)定，結(jié)果記為VmL。在實(shí)際測(cè)定時(shí)值得注意的是，消耗在樣品或標(biāo)樣上Na2S2O3的毫升數(shù)必須大于3／4倍空白的毫升數(shù)，否則將會(huì)有部分樣品得不到氧化，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。同時(shí)用萃取法測(cè)定產(chǎn)物中游離甘油的含量為，得到單甘酯含量公式（7）所示。

1.4 地溝油和地溝油單甘酯的表征測(cè)試

利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)地溝油和地溝油單甘酯的表征測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 影響反應(yīng)的四個(gè)因素的正交實(shí)驗(yàn)分析

表3 地溝油甘油解正交實(shí)驗(yàn)

影響地溝油甘油解反應(yīng)的因素有反應(yīng)物的配比（地溝油與甘油的摩爾比）、反應(yīng)溫度、催化劑的用量（相對(duì)地溝油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、以及反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度等。利用正交試驗(yàn)考察以上四個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響，見表3。

圖1 配料比對(duì)單甘酯轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可以知：RC＞RB＞RD＞RA，由此可知影響地溝油甘油解反應(yīng)的因素的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間＞地溝油與甘油摩爾比。溫度從200℃升溫到215℃的過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)幅度最大，溫度在繼續(xù)升高地溝油的甘油解程度反而有一定程度的下降，因此反應(yīng)的溫度應(yīng)該控制在215℃左右，此外溫度過高也會(huì)使得產(chǎn)品的顏色加深，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。

由表3還可看出，隨著催化劑氫氧化鈣用量的增加，單甘酯轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)的提高。當(dāng)氫氧化鈣的用量從0.02%增加到0.05%時(shí)，轉(zhuǎn)化率的增加幅度較大，當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加到0.08%時(shí)，轉(zhuǎn)化率也有相當(dāng)程度的增加，因此，催化劑的用量還需通過催化劑用量單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)步確認(rèn)。

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高。但由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，不能無限地增加反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從3.5 h增加到5.0 h時(shí)，也只增加了3%，說明該反應(yīng)在3.5 h時(shí)快接近反應(yīng)的平衡終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置在3.5 h左右比較合理。

此外，隨著地溝油與甘油摩爾比的增加，單甘酯轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)摩爾比從1:2.5增加到1:3.0時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加并不明顯，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)為可逆反應(yīng)。因此，地溝油與甘油的摩爾比應(yīng)該在1:2.5-1:3.0。

2.2 制備單甘脂工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 備料比優(yōu)化

在230 ℃溫度下，催化劑Ca(OH)2的用量為地溝油用量的0.1%，反應(yīng)5 h，地溝油與甘油的摩爾比從1:2增加到1:3.3，進(jìn)行了8組實(shí)驗(yàn)，配料摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1表明，增加甘油比重，產(chǎn)物中單甘酯的含量也相應(yīng)增加，當(dāng)配料摩爾比增加到很大時(shí)再增加配料摩爾比雖然轉(zhuǎn)化率還在增加，但是增量明顯變小。投入過量的甘油有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，但是當(dāng)摩爾比增加到1:2.7后轉(zhuǎn)化率的增加量降到最小，同時(shí)考慮到原料的節(jié)約和經(jīng)濟(jì)因素，因此最佳的投料比應(yīng)為1:2.7。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

在230 ℃溫度下，催化劑Ca（OH）2的用量為地溝油用量的0.1%，地溝油與甘油的摩爾比為1:2.7，反應(yīng)時(shí)間從2 h增加到5 h，進(jìn)行了八組實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3.5 h前，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物中單甘酯的含量迅速增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3.5 h后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物中單甘酯的含量卻出現(xiàn)了明顯的下滑，這可能是兩方面的原因造成的，首先由于制備單甘脂反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3.5 h時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)到達(dá)了反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡點(diǎn)，其次本反應(yīng)并沒有一邊反應(yīng)一邊將反應(yīng)生成的單甘酯分離出反應(yīng)體系，而由于熱分解產(chǎn)生的歧化反應(yīng)使生成的單甘酯不斷分解，含量迅速下降，所以反應(yīng)時(shí)間不宜太長(zhǎng)。除此之外反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)加深產(chǎn)物的顏色，給后期產(chǎn)品的脫色造成困難，增加生產(chǎn)的成本。綜上所述最佳的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該為3.5 h。

2.2.3 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

地溝油與甘油的摩爾比為1:2.7，催化劑Ca(OH)2的用量為地溝油用量的0.1%，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，溫度從150 ℃升高255 ℃，進(jìn)行八組實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知隨著溫度的上升，轉(zhuǎn)化率也隨之增加，在溫度區(qū)間165 ℃-225 ℃轉(zhuǎn)化率增加得很快，當(dāng)溫度增加到230 ℃以后，轉(zhuǎn)化率增加的就不明顯了，甚至還有稍微的下降。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是此反應(yīng)中適當(dāng)?shù)靥岣邷囟饶軌虼龠M(jìn)甘油與地溝油的相溶，克服兩種原料相溶度小的問題，以加快溶液中的反應(yīng)速率進(jìn)而提高收率，但是溫度的提高應(yīng)該是有限度的，原因是隨溫度的升高使熱分解及歧化反應(yīng)也相應(yīng)加快，影響了轉(zhuǎn)化率的提高。溫度過高還會(huì)使得產(chǎn)物的顏色加深，增加產(chǎn)物的脫色難度。綜上所述最佳反應(yīng)溫度應(yīng)為225 ℃。

2.2.4 催化劑用量的優(yōu)化

在225 ℃的溫度下，地溝油與甘油的摩爾比為1:2.7，反應(yīng)3.5 h，所用催化劑氫氧化鈣用量從地溝油用量的0.04%增加到0.18%，共進(jìn)行8組實(shí)驗(yàn)，催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

本實(shí)驗(yàn)的催化劑選用的氫氧化鈣，Ca(OH)2一般是用來生產(chǎn)食用單甘酯，其用量為油脂重的0.06%-0.1%。本實(shí)驗(yàn)中催化劑的作用是與油脂作用形成皂類乳化劑，因而可增加和油脂之間的混溶性，因而可以加速反應(yīng)的進(jìn)行[4,7]。從圖4中可知，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率也隨之增加，在0.08%-0.12%的濃度區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率增加得很快。當(dāng)催化劑的濃度增加到0.12%后轉(zhuǎn)化率反而稍有所下降，并且過多的催化劑將在下一步的聚酯合成工序后，造成過濾困難和降低樹脂的耐候性。鈣催化劑還會(huì)導(dǎo)致樹脂發(fā)渾。過多地增加催化劑的濃度并不能增加醇解反應(yīng)速率和提高單甘酯的含量。綜上所述催化劑的最佳使用量應(yīng)為地溝油質(zhì)量的0.12%。

圖5 地溝油的紅外光譜圖

圖6 單甘酯紅外譜圖分析

2.3 地溝油單甘酯的FT-IR分析

在優(yōu)化條件下合成地溝油單甘酯，測(cè)得轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，并利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)地溝油和地溝油單甘酯進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5和圖6所示。

地溝油與地溝油單甘酯的紅外光譜圖如圖5、6所示，對(duì)比兩圖發(fā)現(xiàn)，在3409 cm-1處有一個(gè)顯著的羥基(-OH)吸收峰，這是由于在甘油解反應(yīng)過程中地溝油的分子結(jié)構(gòu)上引入了了大量的羥基，2920 cm-1區(qū)域都出現(xiàn)的是甲基或亞甲基的特征峰，在1735 cm-1附近都有羰基(C=0)的伸縮振動(dòng)，1050—1290 cm-1以區(qū)域內(nèi)有很強(qiáng)的酯基(-COO-)吸收峰，1100—1290 cm-1以區(qū)域內(nèi)有很強(qiáng)的酯基(-COO-)吸收峰，1610-1680 cm-1區(qū)域內(nèi)為脂肪酸碳鏈上的雙鍵CH=CH的吸收峰。

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)影響地溝油甘油解反應(yīng)的四個(gè)主要因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)可知，地溝油甘油解反應(yīng)需要在高溫、攪拌催化劑能夠很好的反應(yīng)，影響地溝甘油解反應(yīng)的因素的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間＞地溝油與甘油摩爾比。

（2）通過對(duì)影響轉(zhuǎn)化率的各因素進(jìn)行分析和優(yōu)化，最終確定了地溝油甘油解法制備單甘酯的最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度為225 ℃，地溝油與甘油摩爾比1:2.7，催化劑氫氧化鈣的用量為地溝油質(zhì)量的0.12%，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h。在此條件下獲得較高的單甘酯轉(zhuǎn)化率，達(dá)到80%。

（3）通過反應(yīng)前后紅外測(cè)試，甘油解反應(yīng)制備的單甘酯產(chǎn)品中含有大量的羥基，采用甘油與地溝油進(jìn)行催化反應(yīng)成功的合成了較高產(chǎn)率的單甘酯。

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Synthesis of Monoglycerides with Waste Oil and Glycerin by Alcoholysis

ZENG Deng, GE Xiang, LIU Xiao-hong

(School of Material Science and Engineering, WuHan Textile University, WuHan Hubei 430200, China)

In this study,the monoglycerides was synthesized with waste oil and glycerin by alcoholysisunder the condition of calcium hydroxide catalyst etc, being characterized by infrared spectrum. The primary and secondary order of factorsthataffectthe alcoholysis of waste oil was the reaction temperature ＞ the dosage of catalyst ＞the reaction time ＞ the mixing-ratio. The best process condition of synthesis of monoglycerides were the Mole ration of waste oil and glycerin being 1:2.7，the temperature being 225℃，the time being 3.5h and theconcentrations of Catalyst being 0.12% for the quality of waste oil and the conversion rate of monoglycerides was up to 80%.By comparing the infrared spectrogram of waste oil and Monoglycerides of the waste oil, Large amounts of hydroxyl are introduced into the monoglycerides products.

Waste Oil; Monoglycerides; Conversion Rate of Monoglycerides; Best Process Condition

劉曉洪（1968-），男，教授，研究方向：生物高分子材料與復(fù)合材料.

湖北省自然科學(xué)基金(11109).

TS529.4

A

2095－414X(2014)03－0050－06