類水滑石催化劑醇解廢棄PET材料的機(jī)理研究

杜世磊，秦 剛，劉青松，陳飛飛

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類水滑石催化劑醇解廢棄PET材料的機(jī)理研究

杜世磊，秦 剛，劉青松，陳飛飛*

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

采用共沉淀法制備了一系列類水滑石催化劑，在500℃下煅燒得到其相應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物，并借助XRD、FT-IR等手段對(duì)所得樣品的物相成分、結(jié)晶狀況等進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所得產(chǎn)物均具有水滑石層狀結(jié)構(gòu)特征。文章進(jìn)一步考察了不同組成水滑石所具有的堿性，同時(shí)將此水滑石及其對(duì)應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑應(yīng)用于PET的醇解反應(yīng)中，由醇解實(shí)驗(yàn)得到：催化醇解廢棄PET材料的效果直接取決于催化劑堿性的強(qiáng)度，催化劑堿性越強(qiáng)，PET醇解率越高。

類水滑石；復(fù)合金屬氧化物；固體催化劑堿性；醇解

PET是由對(duì)苯二甲酸與乙二醇聚合而成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。PET具有間隔性好、強(qiáng)度高、耐酸堿、有良好的光學(xué)性能、透明度好、光澤度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于合成纖維、薄膜、塑料包裝材料。大量的聚酯瓶使用一次后被丟棄，而PET自身降解時(shí)間大約需要200-400年，由此而造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題會(huì)日益嚴(yán)重，故廢棄PET材料的資源化再利用成為目前的研究熱點(diǎn)問(wèn)題之一[1,2]。

水滑石類化合物是一類具有層狀微孔結(jié)構(gòu)的雙羥基金屬?gòu)?fù)合氧化物，水滑石材料以及其煅燒得到的復(fù)合金屬氧化物被廣泛的應(yīng)用于催化劑、高分子添加劑以及吸附材料等領(lǐng)域[3]，特別是水滑石衍生得到的復(fù)合金屬氧化物具有較強(qiáng)的表觀堿性，常被用作固體堿催化劑。前期研究表明類水滑石以及其衍生得到的復(fù)合金屬氧化物具有良好的醇解PET聚酯材料的催化活性[4,5]，但是其催化機(jī)理需要進(jìn)一步的探討。

本次實(shí)驗(yàn)研究了類水滑石及其復(fù)合金屬氧化物的堿性與醇解PET效果之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示固體堿催化劑的表觀堿性越強(qiáng)，其對(duì)PET聚酯醇解的催化活性越高。為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的組成與結(jié)構(gòu)指明了方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鈉、九水合硝酸鋁、乙二醇、苯酚 、環(huán)己烷、六水合硝酸鎂、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、六水合硝酸鈷、三水合硝酸銅 （所有藥品均為分析純，使用前均未處理）；將使用后廢棄的礦泉水瓶去掉標(biāo)簽及瓶底部分。洗凈、烘干、破碎后作為實(shí)驗(yàn)原料，該P(yáng)ET聚酯材料的粘均分子量為2.8×104。

1.2 類水滑石以及復(fù)合金屬氧化物的合成

本文采用共沉淀法合成類水滑石催化劑[3]。按照(M2+)﹕(Al)=4的比例準(zhǔn)確稱取M金屬硝酸鹽（其中M金屬為Mg，Zn，Co，Ni，Cu其中之一）以及硝酸鋁，將其溶解于50mL去離子水中，配制成混合溶液a；取氫氧化鈉和碳酸鈉加入去離子水配制成混合溶液b。室溫下將溶液b緩慢滴加到溶液a中，強(qiáng)烈攪拌，滴定終點(diǎn)pH保持為10。后經(jīng)陳化、抽濾、洗滌、干燥、研磨等工序得到白色粉末狀水滑石，將類水滑石在500℃下煅燒得到對(duì)應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物。

1.3 PET聚酯的醇解

準(zhǔn)確稱取5gPET, 25g乙二醇和0.05g催化劑，置于裝有溫度計(jì)、球形冷凝管的250mL三口燒瓶中，在198oC（乙二醇沸點(diǎn)）下進(jìn)行醇解反應(yīng)。醇解反應(yīng)為1h。反應(yīng)結(jié)束后將50mL沸水倒入反應(yīng)液中，并趁熱抽濾。將濾上物充分洗滌，得到未降解的PET，干燥、稱量。計(jì)算PET降解率。將濾液置于-5℃的冰箱中結(jié)晶，白色晶體析出后經(jīng)過(guò)濾，干燥、稱量，醇解產(chǎn)物1白色針狀單體BHET。

PET降解率：

m0為起始PET式樣質(zhì)量（g），mt為醇解后剩余PET質(zhì)量（g），G為催化劑加入量。

1.4 產(chǎn)物表征

采用X射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)定類水滑石的X-射線衍射譜圖，掃描范圍（5～80度），CuKa源，λ=0.15405nm，石墨單色濾光片，管電壓40 kV；采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定醇解產(chǎn)物的紅外光譜圖，KBr壓片法，波數(shù)范圍400～4000cm-1。

固體堿催化劑堿量表征[5]：25oC下，向苯酚的環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入50毫克催化劑，并在一個(gè)振動(dòng)器振動(dòng)3小時(shí)。達(dá)到平衡后，通過(guò)離心除去催化劑。通過(guò)UV-Vis光譜測(cè)量在λ=272nm下的吸光度，并據(jù)此計(jì)算苯酚在固體堿催化劑上的吸收量。

2 結(jié)果與討論

2.1 類水滑石催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同組成類水滑石的XRD譜圖。由圖可見(jiàn)，制備得到的產(chǎn)物均有七個(gè)明顯的特征衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)的為類水滑石的（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）以及（113）面。d(003)晶面的間距大小反映類水滑石晶體的層間距大小。而層間距的大小與陽(yáng)離子區(qū)域所帶的電荷有關(guān)。d(110)晶面的間距大小反映類水滑石晶體晶胞原子排列密度，晶胞原子排列密度與不同價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子物質(zhì)的量比有關(guān)。由圖1同時(shí)可以看出，在低角度的衍射峰尖銳，且對(duì)稱性好，說(shuō)明以上各金屬離子均形成了層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度良好的水滑石晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 類水滑石催化劑的XRD圖譜

圖2 水滑石催化劑的紅外光譜圖

由圖2可見(jiàn)，制備得到的類水滑石產(chǎn)物均在3400～3600 cm-1處存在著較明顯的吸收峰，該峰歸屬于水滑石層板結(jié)構(gòu)上的羥基的伸縮振動(dòng)以及層間水分子伸縮振動(dòng)。經(jīng)煅燒后該峰強(qiáng)度明顯減弱，其主要原因?yàn)殪褵髮影迳狭u基脫去以及層間小分子水的逸出。1650 cm-1峰歸屬于表層吸附水和層間區(qū)域結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)特征峰，該峰同時(shí)出現(xiàn)在復(fù)合金屬氧化物的紅外光譜圖中（見(jiàn)圖3）表明水分子在逸出過(guò)程中被部分吸附于復(fù)合氧化物的堿位上；在1350cm-1處出現(xiàn)CO32-中的C—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；由圖3可見(jiàn)，復(fù)合氧化物在400～800 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，該峰歸屬于雙金屬?gòu)?fù)合氧化物中的M金屬以及鋁與氧原子之間形成的化學(xué)鍵。

2.2 類水滑石催化劑的堿量強(qiáng)度表征

準(zhǔn)確稱取苯酚1.0825g置于50ml容量瓶中，加入環(huán)己烷配制成50ml的的溶液a；用5ml移液管移取5ml溶液加入環(huán)己烷配制成50ml標(biāo)準(zhǔn)溶液b；從b中分別用移液管移取1.0ml、2.0ml、2.5ml、3.0ml溶液用環(huán)己烷配制成50ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，其溶液濃度分別為0.4606 ug/ml、0.9213 ug/ml、1.1516 ug/ml、1.3819 ug/ml；測(cè)量各溶液在λ=272nm處苯酚的紫外吸收并對(duì)其做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖3 復(fù)合金屬氧化物的紅外光譜圖

圖4 苯酚紫外吸收的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 苯酚的環(huán)已烷的溶液濃度與吸收度的關(guān)系

在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0.0407g的固體堿催化劑，均勻震蕩，5小時(shí)后測(cè)為吸收苯酚的紫外吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 固體堿催化劑的苯酚溶液紫外吸收（λ=272nm）

從表2可以看出，煅燒后得到復(fù)合金屬氧化物的堿強(qiáng)度普遍高于其水滑石前驅(qū)體。其中鎂鋁類、鋅鋁類水滑石煅燒得到的復(fù)合金屬氧化物表現(xiàn)出較強(qiáng)的堿性，特別是鋅鋁類復(fù)合金屬氧化物的堿性最強(qiáng)。未煅燒的銅鋁水滑石堿性最弱。

2.3 PET催化醇解

將制備得到的類水滑石以及衍生得到的復(fù)合金屬氧化物用于廢棄PET聚酯材料的醇解實(shí)驗(yàn)中，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 水滑石以及衍生得到復(fù)合金屬氧化物對(duì)PET的催化醇解效果

由表3可以看出，煅燒后得到的復(fù)合金屬氧化物催化醇解廢棄PET效果明顯優(yōu)于其對(duì)應(yīng)的水滑石前驅(qū)體，該規(guī)律與其堿性強(qiáng)弱規(guī)律一致。同時(shí)煅燒后其比表面積增加，也可能導(dǎo)致其催化效果增加。比較表2，3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，水滑石以及其衍生得到的復(fù)合金屬氧化物催化醇解PET聚酯材料的效果與其堿性強(qiáng)度基本成線性關(guān)系，由此可知，為了進(jìn)一步提高水滑石類催化劑醇解PET的催化效果，應(yīng)從提高其堿強(qiáng)度入手。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)合成了不同組成的類水滑石催化材料及其衍生得到的復(fù)合金屬氧化物，并將其分別應(yīng)用于催化醇解PET聚酯材料反應(yīng)體系中。通過(guò)對(duì)固體堿催化劑的堿強(qiáng)度以及催化醇解PET的效果研究可知，催化醇解效果直接取決于催化劑堿強(qiáng)度的大小，即所使用的固體堿強(qiáng)度越大，其催化效果越明顯。該結(jié)論的得出為下一步催化劑的改進(jìn)指出了方向。

[1] 歐育湘，趙毅，韓廷解，等．聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯回收技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2010，29(6):1086-1096．

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[5] Chen feifei, Wang guanghui, Li wei, et al.. Glycolysis of Poly(ethylene terephthalate) over Mg-Al Mixed Oxides Catalysts Derived from Hydrotalcites[J]． Industrial and Engineering Chemistry Research, 2013, 52：565-571．

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Kinetics of Glycolysis of Poly (Ethylene Terephthalate) under Mixed Oxides and their Hydrotalcite Precursor

DU Shi-lei, QING Gang, LIU Qing-song, CHEN Fei-fei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

A series of hydrotalcites were prepared by co-precipitation method and then transformed into mixed oxides by calcinations at 500℃. The crystal structure and morphology of the samples were characterized by XRD and FTIR. The experimental results showed that the samples had excellent hydrotalcite structures. Further, the bascity of solid catalyst with various compositions were investigated, and then were applied in glycolysis of PET. The glycolysis experimental results showed that the effect of glycolysis reaction was dependent on the bascity of solid catalyst. The effect of glycolysis was increased with increasing the bascity of solid catalyst.

Hydrotalcite; Metal Oxides; Glycolysis; Bascity; PET

陳飛飛（1977-），男，講師，博士，研究方向：廢棄物資源化再利用，精細(xì)化工.

紡織工業(yè)協(xié)會(huì)項(xiàng)目（20100009）.

X791

A

2095－414X(2014)03－0067－04