P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的RAFT 合成及表征

宮希杰，付先亮，李曉芳，葉妮雅，張梁，李海英，雷良才

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 高分子材料與工程系，遼寧 撫順 113001)

由功能單體2-乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶)得到的嵌段共聚物，自組裝后可形成具有納米尺寸的微相分離結(jié)構(gòu)，是一種制備納米材料的重要前驅(qū)體，在藥物釋放系統(tǒng)、微型膠囊、層析吸附劑、有機(jī)/無機(jī)混合材料和多孔材料薄膜等研究領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景［1-3］。合成含有聚乙烯基吡啶(PVP)鏈段的嵌段共聚物通常采用活性陰離子聚合法和活性/可控自由基聚合(LRP)法，其中活性陰離子聚合對(duì)反應(yīng)條件要求比較苛刻，而近年來發(fā)展起來的LRP方法反應(yīng)條件溫和，易于控制，因此成為合成含有PVP 鏈段嵌段共聚物的重要方法。LRP 方法包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧穩(wěn)定自由基活性聚合(NMP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)等。RAFT 聚合適用單體廣泛，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物無污染，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，適用于多種聚合體系［4］。

近年來報(bào)道的RAFT 聚合法合成的含有PVP鏈段的嵌段共聚物主要有AB 型兩嵌段共聚物和ABA 型三嵌段共聚物。Zeng 等［5］以DDMAT 為RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑，制備了聚N-異丙基丙烯酰胺的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，用2-乙烯基吡啶進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到聚N-異丙基丙烯酰胺-b-聚2-乙烯基吡啶(PNIPAM-b-P2VP)AB 型兩嵌段共聚物，然后在溫度和pH 值不同的水溶液中自組裝，分別形成了以P2VP 為核的球形膠束和以PNIPAM 為核的棒狀膠束。Jung等［6］以4-甲苯酸硫代苯甲酸酯為RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑，制備了聚苯乙烯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，用4-乙烯基吡啶進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到AB 型兩嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)。Sumerlin 等［7］制備了2-乙烯基吡啶(或4-乙烯基吡啶)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后以4-乙烯基吡啶(或2-乙烯基吡啶)為第二單體進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到聚2-乙烯基吡啶-b-聚4-乙烯基吡啶(P2VP-b-P4VP)［或聚4-乙烯基吡啶-b-聚2-乙烯基吡啶(P4VP-b-P2VP)］AB 型兩嵌段共聚物。Yuan 等［8］以二芐基三硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN 為引發(fā)劑，制備了聚4-乙烯基吡啶大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以苯乙烯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(PS-b-P4VP-b-PS)，然后制備聚苯乙烯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以4-乙烯基吡啶為第二單體進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶(P4VP-b-PS-b-P4VP)三嵌段共聚物，并研究其在水溶液中的自組裝行為。RAFT 聚合法合成的含有PVP 鏈段的嵌段共聚物多以二元的AB 型兩嵌段共聚物和ABA 型三嵌段共聚物為主，三元ABC 型嵌段共聚物目前尚鮮見報(bào)道。

本文通過RAFT 聚合法合成了ABC 型三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-PI，聚合物中含有的聚苯乙烯剛性鏈段和聚異戊二烯韌性鏈段，為材料提供了機(jī)械性能，而功能單體2-乙烯基吡啶和末端官能團(tuán)則為其分子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改變提供了可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)、2-乙烯基吡啶(2VP)、異戊二烯(Ip)、偶氮二異丁腈(AIBN)、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純。

PL-GPC50 型凝膠滲透色譜儀;BruckerAVANCE500 型核磁共振波譜儀;TJ270-30A 紅外分光光度計(jì);NT-MDT Solver P47 型原子力顯微鏡等。

1.2 聚合

1.2.1 DDMAT 鏈轉(zhuǎn)移劑的制備［9］氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將磁子、十二烷基硫醇20.19 g(0.10 mol)、丙酮48.07 g(1. 66 mol)和十四烷基三甲基溴化銨(PTC)1.2 g(3.6 mmol)依次加入到圓底燒瓶中，降溫至10 ℃，滴入50% NaOH 溶液8.4 g(0.11 mol)，反應(yīng)15 min。CS27.6 g(0.10 mol)和丙酮10.1 g(0.17 mol)的混合溶液，反應(yīng)體系由黃色變?yōu)槌壬?，反?yīng)10 min，迅速加入氯仿17.8 g(0.15 mol)，滴入50% NaOH 溶液40.4 g(0.5 mol)，滴加過程中反應(yīng)體系溫度維持在10 ～15 ℃，反應(yīng)過夜。加入150 mL蒸餾水和25 mL 濃鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH 1 ～2，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，析出大量土黃色固體，抽濾，得到沉淀物，加入異丙醇溶解，過濾，除去不溶物，重結(jié)晶，得粗產(chǎn)物，再用石油醚重結(jié)晶純化，得土黃色呈金屬光澤的晶體狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)61.8 ～62.9 ℃(文獻(xiàn)值［9］62 ～63 ℃)。IR(KBr)1 725，1 075;1H NMR 0.99(t，3H)，1.37 ～1.47(m，20H)，1.75(s，6H)，3.42(t，2H)。

1.2.2 P2VP macro-CTA 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的制備將通氮?dú)獾膶?dǎo)管分別通入裝有2-乙烯基吡啶和DMF 的圓底燒瓶中，將導(dǎo)管伸入液面以下，充氮排氧 30 min。依次加入 DDMAT 0. 137 2 g(0.376 mmol)、AIBN 8. 4 mg(0. 051 mmol)，抽真空/通氮?dú)?，重?fù)3 次，確保無氧氣。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入2-乙烯基吡啶2.94 g(0.028 mol)和3 mL DMF，油浴鍋升溫至80 ℃，反應(yīng)24 h。冰水浴冷卻，終止反應(yīng)，在冰乙醚中沉淀，洗滌、抽濾，得土黃色粉末，真空干燥至恒重，得P2VPmacro-CTA 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，單體轉(zhuǎn)化率78.6%。

1.2.3 P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物的制備將通氮?dú)獾膶?dǎo)管分別通入裝有苯乙烯和DMF 的圓底燒瓶中，將導(dǎo)管伸入液面以下，充氮排氧30 min。依次加入P2VPmacro-CTA 1.0 g(0.2 mmol)、AIBN 6.2 mg(0.04 mmol)，抽真空/通氮?dú)?，重?fù)3 次，確保無氧氣。氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入苯乙烯1.993 5 g(0.02 mol)和3 mL DMF，油浴鍋升溫至80 ℃，反應(yīng)24 h。冰水浴冷卻，終止反應(yīng)，在無水乙醇中沉淀，洗滌、抽濾，得淡黃色粉末，真空干燥至恒重，得P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物，單體轉(zhuǎn)化率86.3%。

1.2.4 P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的制備聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中依次加入P2VP-b-PS 0.36 g(0.018 mmol)、過氧化二異丙苯(DCP)3. 1 mg(0. 018 mmol)、異戊二烯2. 04 g(0.03 mol)和3 mL 甲苯，攪拌均勻，充氮排氧30 min，油浴鍋升溫至114 ℃，反應(yīng)24 h。冰水浴冷卻，終止反應(yīng)，在無水乙醇中沉淀，洗滌、抽濾，得乳白色粉末，真空干燥至恒重，得P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物，單體轉(zhuǎn)化率62.4%。

1.3 聚合物薄膜的制備

將P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物溶解在1，4-二氧六環(huán)(1.0 g/L)中，涂覆于預(yù)先清洗干凈的硅片表面，溶液蒸發(fā)成薄膜，然后將樣片放在選擇性溶劑甲苯飽和蒸氣中，退火3 h 后取出，待溶劑完全蒸發(fā)后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)路徑

P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的制備過程如下:

在反應(yīng)溫度80 ℃下，以AIBN 為引發(fā)劑，通過小分子鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT 進(jìn)行調(diào)控，引發(fā)2-乙烯基吡啶的聚合，得到分子量分布較窄的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑P2VP macro-CTA。然后以P2VP macro-CTA 為RAFT 試劑，同樣在80 ℃下，以AIBN 為引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯單體的聚合，得到P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物。最后，以P2VP-b-PS 為RAFT 試劑，在甲苯溶劑中于114 ℃由過氧化二異丙苯(DCP)引發(fā)異戊二烯單體聚合制備P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物。由于異戊二烯單體沸點(diǎn)較低(34 ℃)，而異戊二烯單體的RAFT 聚合反應(yīng)溫度需要110 ℃以上，故為維持聚合反應(yīng)溫度需要較高的壓力。因此，需要在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)。

2.2 凝膠滲透色譜(GPC)表征

P2VPmacro-CTA 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物及P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的GPC見圖1。

由圖1 可知，P2VPmacro-CTA 的峰型分布較窄(PDI 為1.14)，說明該聚合為活性/可控過程。引入St 單體之后，Mn值增加至21. 8 ×103，PDI 增加至1.34，說明擴(kuò)鏈后的P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物分布較為均一，且不含均聚物，聚合過程具有活性/可控特征;進(jìn)一步引入Ip 單體之后，得到的P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物，Mn值為42. 3 ×103，PDI 為1.69，聚合為活性/可控過程，相對(duì)于擴(kuò)鏈前，其數(shù)均分子量明顯增加，分子量分布明顯變寬，三嵌段共聚物各鏈段的相對(duì)分子質(zhì)量(以PS 為參比)分別為5 120，21 800 和42 300，可以計(jì)算出三段重復(fù)單元的聚合度分別為49，160 和300。因此，P2VP-b-PSb-PI 三嵌段共聚物可表示為P2VP49-b-PS160-b-PI300(下標(biāo)為聚合度)。具體分子參數(shù)見表1。

此外，實(shí)驗(yàn)中還通過改變單體的聚合次序，合成了PS54-b-PI81-b-P2VP8三嵌段共聚物，分子參數(shù)見表1。

圖1 P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS，P2VP-b-PS-b-PI 的GPC 譜圖Fig.1 GPC spectrum of P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS and P2VP-b-PS-b-PI

表1 轉(zhuǎn)化率和分子參數(shù)Table 1 Conversion and molecular parameters

2.3 紅外表征

小分子RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT 的IR 光譜見圖2。

1 725 cm－1處是羰基(—CO)的伸縮振動(dòng)峰;1 470 cm－1是甲基的特征峰;1 075 cm－1是碳硫雙鍵(—CS)的伸縮振動(dòng);825 cm－1是碳硫單鍵(—C—S—C—)的伸縮振動(dòng)峰;720 cm－1處的中強(qiáng)峰是—(CH2)10—的水平搖擺振動(dòng)吸收峰。證明合成了小分子RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT。

P2VPmacro-CTA 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的IR 光譜見圖2。3 067，3 024 cm－1是吡啶環(huán)中的碳?xì)滏I(—C—H)的伸縮振動(dòng)峰;2 029，2 856 cm－1是亞甲基—(CH2)5—的伸縮振動(dòng)峰;1 556，1 600 cm－1是吡啶環(huán)中的碳氮鍵(—C—N—)的伸縮振動(dòng)峰;1 415，1 458 cm－1是碳碳鍵(—C—C—)的伸縮振動(dòng)峰;1 095，1 000 cm－1是碳?xì)滏I(—C—H)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰;825 cm－1是碳?xì)滏I(—C—H)的面外彎曲振動(dòng)峰，證明了聚2-乙烯基吡啶的存在。

P2VP-b-PS 兩嵌段共聚物的IR 光譜見圖2。3 024，3 056，3 080 cm－1是苯環(huán)上的碳?xì)滏I(—C—H)的伸縮振動(dòng)峰;2 922，2 847 cm－1是飽和—CH—和—CH2—上的碳?xì)滏I(—C—H)的伸縮振動(dòng)峰;1 600 cm－1處有苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰;1 492 cm－1處是苯環(huán)上碳?xì)滏I(—C—H)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，證明聚苯乙烯的存在。

P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的IR 光譜見圖2。884 cm－1是碳碳雙鍵(—CC)的3，4-的特征吸收峰;1 069 cm－1是碳碳雙鍵(—CC)的1，2-結(jié)構(gòu)的特征吸收峰;1 630 cm－1是碳碳雙鍵(—CC)的1，4-結(jié)構(gòu)的特征吸收峰;1 380 cm－1和1 460 cm－1是甲基的特征峰，證明了聚異戊二烯的存在。

此外，P2VPmacro-CTA、P2VP-b-PS、P2VP-b-PSb-PI 上的1 705，1 690，1 680 cm－1分別是聚合物的末端官能團(tuán)的端羰基峰。

圖2 DDMAT，P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS，P2VP-b-PS-b-PI 的紅外譜圖

Fig.2 IR spectra of DDMAT，P2VPmacro-CTA，P2VP-b-PS，P2VP-b-PS-b-PI

2.4 核磁表征

P2VPmacro-CTA 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、P2VP-b-PS兩嵌段共聚物及P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物的1H NMR 見圖3，其中δ =0 為內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷(TMS)的質(zhì)子峰，δ=7.25 為溶劑CDCl3的溶劑峰。

由圖3 可知，6.30 ～7.35 為苯環(huán)鄰位、間位與對(duì)位氫以及2-乙烯基吡啶環(huán)上間位與對(duì)位氫的特征化學(xué)位移;5.05 ～5.20 是異戊二烯上1，4-加成雙鍵CH )上氫的特征化學(xué)位移;4.80 ～5.00 屬于異戊二烯1，2-加成與3，4-加成雙鍵上氫CH2)的特征化學(xué)位移;1.90 ～2.15 為異戊二烯中與飽和碳相連的亞甲基(—CH2—)上氫的特征化學(xué)位移;1.50 ～1.65 為異戊二烯中與飽和碳相連的甲基(—CH3)的特征化學(xué)位移;1.20 ～1.50 為聚苯乙烯與聚2-乙烯基吡啶上的亞甲基(—CH2—)上氫的特征化學(xué)位移。此外，P2VPmacro-CTA 的聚2-乙烯基吡啶環(huán)上鄰位氫的特征位移8. 20 ～8. 35 處的峰在P2VP-b-PS 中峰變小，在P2VP-b-PS-b-PI 中已經(jīng)無法看出，說明嵌段共聚物的分子量明顯增加。通過對(duì)三者特征峰積分面積比值的計(jì)算，得到三段的聚合度分別為72，136，300，三嵌段共聚物可表示為P2VP72-b-PS136-b-PI300。

圖3 產(chǎn)物的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of products

2.5 AFM 表征

將P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物溶于1，4-二氧六環(huán)中，旋涂在潔凈的硅片表面，經(jīng)溶劑退火處理后，用原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的相圖掃描圖像，見圖4。

圖4 P2VP-b-PS-b-PI 薄膜的原子力顯微鏡圖像Fig.4 AFM images of P2VP-b-PS-b-PI film

由圖4 可知，三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-PI 經(jīng)溶劑退火處理后，形成了明顯的微相分離結(jié)構(gòu)。由于甲苯是PS 和PI 的良溶劑，對(duì)P2VP 的溶解能力較差，而PS-b-PI 鏈段又為非極性鏈段，因此，采用這種溶劑有利于P2VP-b-PS-b-PI 三嵌段共聚物微觀相分離結(jié)構(gòu)的形成。

3 結(jié)論

采用鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT，通過RAFT 聚合法制備了三嵌段聚合物P2VP-b-PS-b-PI，分子量分布較窄，聚合過程具有活性/可控特征，且該三嵌段共聚物薄膜在溶劑退火條件下可以產(chǎn)生特殊的微觀相分離結(jié)構(gòu)。所得聚合產(chǎn)物中的PS 鏈段和PI 鏈段為材料提供了機(jī)械性能，P2VP 鏈段可進(jìn)行進(jìn)一步修飾。

［1］ Zhai Guangqun，Kang E T，Neoh K G. Poly(2-vinylpyridine)-and poly(4-vinylpyridine)-graft-poly(vinylidene fluoride)copolymers and their pH-sensitive microfiltration membranes［J］.Journal of Membrane Science，2003，217:243-259.

［2］ Nikos Hadjichristidis，Hermis Iatrou，Marinos Pitsikalis，et al.Linear and non-linear triblock terpolymers. Synthesis，self-assembly in selective solvents and in bulk［J］. Prog Polym Sci，2005，30:725-782.

［3］ Cao Jinxin，Pan Xiaodi，Huang Wei，et al. Synthesis of cationic poly (4-vinylpyridine)-functionalized colloidal particles by emulsion polymerization with reactive block copolymer for protein adsorption［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2012，38:137-142.

［4］ Cyrille Boyer，Volga Bulmus，Thomas P Davis，et al. Bioapplications of RAFT polymerization［J］. Chem，2009，109:5402-5436.

［5］ Zeng Jianguo，Shi Keyu，Zhang Yuying，et al.Synthesis of poly (N-isopropylacrylamide)-b-poly (2-vinylpyridine)block copolymers via RAFT polymerization and micellization behavior in aqueous solution［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2008，322:654-659.

［6］ Jung Min Lee，Kangseok Lee，Kyungjin Min，et al. The effect of polystyrene-block-poly (4-vinylpyridine)prepared by a RAFT method in the dispersion polymerization of styrene［J］. Current Applied Physics，2008，8:732-735.

［7］ Convertine A J，Sumerlin B S，Thomas D B，et al.Synthesis of block copolymers of 2-and 4-vinylpyridine by RAFT polymerization［J］.Macromolecules，2003，36(13):4679-4681.

［8］ Yuan Jianjun，Ma Rui，Gao Qing，et al. Synthesis and characterization of polystyrene/poly (4-vinylpyridine)triblock copolymers by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and their self-assembled aggregates in water［J］. Chemistry-A European Journal，2003，25:1017-1025.

［9］ John T Lai，Debby Filla，Ronald Shea. Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents［J］. Macromolecules，2002，35:6754-6756.