溶膠凝膠水熱法制備TiO2及其光催化性能

孫悅，李伯林，任鐵強，孫君

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001;2.中國船舶燃料大連有限公司，遼寧 大連 116001)

TiO2具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對環(huán)境無污染、低廉易得等特點［1-3］，廣泛用于工業(yè)廢水處理、抗菌劑、陶瓷、防煙霧、環(huán)境保護等領(lǐng)域，溶膠-凝膠法制取納米TiO2粉末顆粒易分散、粒徑小、比表面積大，有利于各組分在分子級上充分混合，同時有利于制備性質(zhì)穩(wěn)定、高機械強度的復(fù)合膜，但在后處理過程中干燥易收縮，焙燒時凝膠顆粒之間易燒結(jié)和產(chǎn)生殘?zhí)迹?-5］。實際應(yīng)用中存在著局限，由于TiO2的禁帶帶系較寬，光響應(yīng)主要集中在紫外區(qū)，在可見光和近紅外范圍的光催化氧化能力較弱［6］。

本文利用溶膠-凝膠法結(jié)合水熱法，鈦酸四丁酯作前驅(qū)體、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，制備二氧化鈦，并研究其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、冰乙酸、無水乙醇、鹽酸均為化學(xué)純;十六烷基三甲基溴化銨，分析純。

TU-1810 型紫外可見分光光度計;PHS-25C 型數(shù)顯臺式酸度計;LH01 型真空干燥箱;H1650 型離心機;KSW-6D-16 型馬弗爐。

1.2 TiO2 粉末的制備

將1 g 十六烷基三甲基溴化銨加入到30 mL 無水乙醇中，加入8 mL 鈦酸四丁酯和3 mL 冰乙酸(HAc)，移至四口燒瓶中，在攪拌下緩慢加入等量無水乙醇與3 mL 水的混合溶液，加入過程中用36%鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為恒定。待加完后，在25 ℃油浴中反應(yīng)30 min，在40 ℃得到TiO2凝膠體。45 ℃真空干燥24 h。研磨至細粉，放入高壓水熱釜中，加入30 mL水，180 ℃反應(yīng)2 h，蒸干，500 ℃焙燒4 h，制得TiO2白色粉末。

1.3 光催化實驗

亞甲基藍溶液為降解對象，進行光催化降解。將0.5 g 的二氧化鈦加入到100 mL 濃度10 mg/L的亞甲基藍溶液中，在暗箱中超聲分散10 min，得到二氧化鈦懸浮液。在125 W 紫外燈下光照2 h。離心分離，用紫外可見分光光度計在664 nm 波長下對溶液進行吸光度測試，并計算亞甲基藍溶液的降解率(A)。

式中 A0——10 mg/L 亞甲基藍溶液初始吸光度;

At——經(jīng)2 h 降解后的亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水量對光催化能力的影響

乙醇量20 mL，冰醋酸量1 mL，凝膠溫度35 ℃和pH 值為5，考察水的量對亞甲基藍溶液降解率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 水量對光催化性能的影響Fig.1 The effects of water on photocatalytic performance

由圖1 可知，隨著水量的增多，降解率先增加，然后有所降低。在水量為2.5 mL 時，降解率達到最大85.6%。

2.2 乙醇量對光催化能力的影響

水的量2.5 mL，冰乙酸1 mL，凝膠溫度35 ℃和pH 值為5，考察乙醇的量對光催化性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 乙醇的量對光催化性能的影響Fig.2 The effects of ethanol on photocatalytic performance

由圖2 可知，乙醇量多，降解率顯著增加。當(dāng)乙醇量達到28 mL 時，降解率達到最大87.6%;當(dāng)乙醇量增至30 mL 時，降解率降到84.1%。

2.3 冰醋酸量對光催化能力的影響

水的量2.5 mL，乙醇量28 mL，凝膠溫度35 ℃和pH 值為5，考察冰乙酸的量對光催化性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 冰醋酸的加入量對光催化性能的影響Fig.3 The effects of acetic acid on photocatalytic performance

由圖3 可知，冰醋酸的加入量在2.0 mL 時，降解率達到最大值92.2%。從實驗現(xiàn)象看，溶膠狀態(tài)接近透明，說明冰醋酸的量為2.0 mL 時，鈦酸正丁酯水解速度平穩(wěn)，有利于空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有序形成。

2.4 凝膠溫度對光催化能力的影響

固定水的量2.5 mL，乙醇量28 mL，冰乙酸量2 mL和pH 值為5，考察凝膠溫度對降解率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 凝膠溫度對光催化性能的影響Fig.4 The effects of gelatum temperature on photocatalytic performance

由圖4 可知，凝膠溫度越高，凝膠時間變短，產(chǎn)品光催化活性顯著降低;高溫下乙醇溶劑揮發(fā)損失，不利于粒子空間的有序排列，部分鈦酸正丁酯的水解物較容易發(fā)生團聚而產(chǎn)生沉淀和聚沉，所得凝膠不穩(wěn)定。從光催化效果看，低溫凝膠較適宜，凝膠溫度40 ℃時，降解率為92.2%。

2.5 pH 值對光催化能力的影響

水的量2.5 mL，乙醇量28 mL，冰乙酸量2 mL和凝膠溫度40 ℃，考察pH 值對降解率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 pH 值對光催化性能的影響Fig.5 The effects of pH value on photocatalytic performance

由圖5 可知，pH=2 時降解率為98.7%。隨著溶膠體系酸性的降低，二氧化鈦的—O—Ti—O—網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的H+質(zhì)子化程度較低，電荷排斥能力較差，不易形成穩(wěn)定的溶膠體。

2.6 紅外分析

為了檢試樣品中的模板劑經(jīng)焙燒后是否已經(jīng)去除干凈，對粉體進行了紅外光譜分析，見圖6。

圖6 二氧化鈦紅外譜圖Fig.6 Infrared spectrogram of TiO2

由圖6 可知，水熱原粉焙燒后，在480 ～880 cm－1處出現(xiàn)寬而強的吸收峰，這是由二氧化鈦晶體中Ti—O—Ti 鍵彎曲振動和不對稱伸縮振動引起的。1 410.15，1 580 cm－1分別歸屬于C—H 鍵的對稱伸縮振動，兩處吸收峰強度較弱，從而可以證明TiO2粉體中所包含的模板劑已經(jīng)基本除去。

3 結(jié)論

以8 mL 鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，采用溶膠-凝膠水熱法制備二氧化鈦粉末，最佳實驗條件為:水2.5 mL，乙醇28 mL，冰醋酸2 mL，凝膠溫度40 ℃，pH 值為2，制得的0.5 g二氧化鈦對100 mL 10 mg/L 亞甲基藍溶液降解率可以達到98.7%。

［1］ 朱永法，張利，高翀.TiCl4溶膠凝膠法制備TiO2納米粉體［J］.物理化學(xué)學(xué)報，1999，9(9):784-788.

［2］ 陳志君，趙高凌，李紅.低溫下溶膠凝膠法制備TiO2納米晶體［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2010，26(5):860-866.

［3］ 孟丹，王和義，劉秀華.低含量鐵摻雜納米TiO2薄膜的制備及其抗茵機理研究［J］. 影像科學(xué)與光化學(xué)，2011，29(4):306-313.

［4］ 馮光峰，黎漢生.微乳液溶膠凝膠法制備TiO2納米光催化劑及結(jié)構(gòu)表征［J］. 廣東化工，2009，36(6):56-60.

［5］ Adnan Saleh，F(xiàn)adhil Abd Rasin，Majida Ali Ameen.TiO2Nanoparticles prepared by sol-gel［J］.Journal of Materials Science and Engineering，2009，3(12):81-84.

［6］ 李玉膠，趙淑梅，朱春城.表面活性劑對摻鐵納米TiO2光催化性能的影響［J］.化學(xué)工程師，2010(3):7-14.