陽離子聚合物EE 粘土穩(wěn)定劑的合成研究

趙波，馬啟睿，楊紅霞

(1.新疆科力新技術發(fā)展有限公司，新疆 克拉瑪依 834000;2.西南石油大學 石油工程學院，四川 成都 610500)

粘土的水化膨脹無論是在鉆井開發(fā)還是壓裂、酸化等過程中都存在著。只要向油層注入可使粘土水化膨脹的水溶液鉆井液體或開采液體(如隔離液、射孔液、洗井液、酸化液、壓裂液、注入水等)都會引起粘土水化膨脹，使?jié)B透率降低，增加油液流動阻力，傷害地層的問題［1-3］。

陽離子聚合物是分子鏈上帶有正電荷的水溶性線性聚合物，是使用最多、效果最好的粘土防膨劑［4-6］，多為聚季銨鹽、聚磷鹽、聚硫鹽等。這類聚合物由于分子鏈上的季銨、季磷、硫的陽離子與粘土產(chǎn)生了強烈吸附，同時聚合物主鏈對粘土有覆蓋和包被作用，這些作用不僅能有效地中和粘土粒子的電荷，抑制粘土的表面滲透水化作用，也能抑制粘土粒子的膨脹、分散運移，將油層粘土固定在原位，而此作用由于陽離子聚合物的粘土表面吸附過強而達到不可逆，因而具有長效性，就是酸流、水流、油流的長期作用也不易使之失效，同時它又耐酸堿，在酸性、堿性、中性環(huán)境中同樣有效，是效果最好的一類粘土穩(wěn)定劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧氯丙烷、二甲胺(33%)均為分析純。

WZ-1 型瓦氏膨脹儀;101 型電熱恒溫干燥箱;TD6K 離心機。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子聚合物EE 粘土穩(wěn)定劑的合成在裝有冷凝管的三口燒瓶中加入1 mol(92.53 g)的環(huán)氧氯丙烷，放入恒溫水浴中，保持溫度在20 ～30 ℃，攪拌，密閉三口燒瓶，開啟循環(huán)冷卻水(冷凝管用螺旋型的)，滴加1 mol 二甲胺，滴加完后升溫至40 ℃，反應2 h，得到產(chǎn)品EE，提純后配成溶液，用烏氏粘度計測定特性粘數(shù)。

1.2.2 產(chǎn)品的提純將合成的EE 用過量乙醇沉淀24 h 以上。用乙醇或丙酮洗滌，得到淺黃色的塊狀沉淀。用鑷子，剪刀剪碎，60 ℃真空烘干24 h，放干燥器中備用。

1.3 特性粘數(shù)的測定

將提純的產(chǎn)品溶于水，配成一定的濃度，用烏氏粘度計測定聚合物在水中30 ℃的特性粘數(shù)［η］值［7］。

1.4 粘土防膨性評價

1.4.1 膨脹儀法稱取40 g 紅層頁巖土，在頁巖成型機上壓片，壓力為5 MPa (升壓速度為1 MPa/min)，壓5 min，制得壓片試樣。用游標卡尺測量厚度，然后放入瓦氏膨脹儀環(huán)中，將在最佳條件下合成的EE 聚合物產(chǎn)品配成一系列濃度的100 mL水溶液。用瓦氏膨脹儀和百分表分別測壓片試樣在不同濃度的聚合物溶液和清水在常溫常壓下的膨脹數(shù)據(jù)，比較線性膨脹率VH隨時間的變化，并與純水的比較，得出聚合物溶液對粘土的膨脹抑制率P。線性膨脹率VH和膨脹抑制率P 分別通過下式計算。

式中 VH——線性膨脹率，%;

Ht——壓片試樣遇水溶液在不同時間下的高度，mm;

H0——壓片試樣的初始厚度，mm。

式中 P——聚合物EE 溶液對粘土的膨脹抑制率，%;

VHW——水對粘土的線性膨脹率，%;

VHP——聚合物EE 溶液對粘土的線性膨脹率，%。

1.4.2 頁巖滾動回收率法頁巖滾動回收率試驗也稱為頁巖分散性試驗，是模擬井下溫度和環(huán)空速率下進行的動態(tài)實驗。將紅層頁巖風干后粉碎，稱取50 g(準確到0.1 g)小于6 目大于10 目的紅層頁巖土樣，置于滾動泥漿脫罐中，加入350 mL 蒸餾水或一定濃度的粘土穩(wěn)定劑EE，蓋好罐蓋，在(80 ±3)℃下滾動16 h。取出冷至室溫，將罐內的液體和巖樣全部傾到在40 目分樣篩中，在盛有自來水的水槽中濕式篩選30 min(漂洗)，直到巖屑上自來水變清。將40 目篩余物于(105 ±3)℃干燥4 h。取出冷卻，并在空氣中靜放24 h。稱量(準確至0.1 g)，并按下式計算回收率。

式中 R40——40 目頁巖回收率，%;

W——40 目篩余物質量，g;

R1——頁巖干粉質量，g(這里是50 g)。

1.4.3 離心法［8］通過測定膨潤土粉在粘土穩(wěn)定劑溶液和水中體積膨脹增加量評價防膨率。

式中 B1——防膨率，%;

V1——膨潤土在粘土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL;

V2——膨潤土在水中的膨脹體積，mL;

V0——膨潤土在煤油中膨脹體積，mL。

2 結果與討論

2.1 合成條件的選擇

2.1.1 二甲胺滴加時間對EE 特性粘數(shù)的影響從實驗中發(fā)現(xiàn)，如果將二甲胺和環(huán)氧氯丙烷混合，則反應非常劇烈，放出大量熱，并且沸騰、溢出。這是由于這兩種物質是逐步聚合的，如果同時混合則就很快生成二聚體、三聚體。為此就必須滴加二甲胺，由于二甲胺易揮發(fā)，在合成時必須密閉反應容器，但不能憋壓，并且必須安裝冷凝管，用循環(huán)水冷卻。

將環(huán)氧氯丙烷裝入三口瓶，置于20 ℃的恒溫水浴中，攪拌，滴加二甲胺，在15 min 內滴加完畢，然后升溫至40 ℃反應4 h。產(chǎn)品提純后配成一定濃度的水溶液，測定其在H2O 中30 ℃下的特性粘度，結果見表1。

表1 二甲胺滴加時間對產(chǎn)品的特性粘數(shù)的影響Table 1 Effect of dimethylamine injection time on inherent viscosity of synthetic product

由表1 可知，二甲胺的滴加時間對反應幾乎沒有影響，其EE 產(chǎn)物的［η］都基本一致。在反應中，只要將二甲胺的滴加速度控制在使反應液不沸騰，不產(chǎn)生熱量即可。故以下反應均采用滴加時間為15 min。為了縮短合成時間，又進行了比15 min 滴完更快的速度滴加，發(fā)現(xiàn)反應液沸騰，太過劇烈，由此可見15 min 是1 mol 環(huán)氧氯丙烷和1 mol 二甲胺反應的最低的滴加時間。也就是說，反應只要控制滴加時間≥15 min 即可。

2.1.2 反應時間對產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響采用上面的合成步驟和配比，在20 ℃下，二甲胺滴加時間為15 min，40 ℃反應一定時間，產(chǎn)品提純后配成水溶液，測定在H2O 中30 ℃下的特性粘數(shù)［η］，結果見表2。

表2 反應時間對EE 特性粘數(shù)的影響Table 2 Effect of reacting time on inherent viscosity

由表2 可知，隨著反應時間的增加，分子鏈更長，特性粘數(shù)增加。這是由于時間增加，形成的大分子鏈和較小的聚體再發(fā)生逐步縮合之故。由于本文的目的是合成分子量小的EE 聚合物，故初步選擇反應時間為2 h。

為了考察比2 h 更短的時間，實驗發(fā)現(xiàn)，1 h 的反應液還沒有變粘，反應還沒有完全進行。故選擇反應時間為2 h。

2.1.3 反應溫度對產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響按上面的合成步驟和配比，在20 ℃下二甲胺滴加時間15 min，反應時間2 h，在不同反應溫度下合成產(chǎn)品，產(chǎn)物提純后配成溶液，測定在H2O 中30 ℃下的特性粘數(shù)［η］，結果見表3。

表3 反應溫度對產(chǎn)物EE 特性粘數(shù)的影響Table 3 Effect of reacting temperature on EE inherent viscosity

由表3 可知，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物EE 的特性粘度［η］下降，但從40 ～70 ℃變化不是很大?？紤]到工業(yè)合成時的成本，選擇低溫40 ℃，以節(jié)約熱能。實驗表明，在20 ℃下，反應2 h，合成液粘度不高，反應還沒有完全進行。所以40 ℃是合適的反應溫度。

最佳的合成條件為:n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=1∶1，20 ℃下二甲胺滴加時間≥15 min，滴加完二甲胺后反應溫度40 ℃，反應時間2 h。

2.2 EE 的粘土防膨性能

2.2.1 膨脹儀法將EE 配成不同的濃度，用瓦氏膨脹儀測定不同時間的最大膨脹率，并且計算出線性膨脹率VH(%)和抑制率P(%)，并與清水比較，結果見表4。

表4 EE 加量對粘土的膨脹影響Table 4 Effect of EE dosages on clay stabilizing property

由表4 可知，粘土的水化膨脹主要發(fā)生在EE與液體接觸的最初4 h 內，8 h 后一直至24 h，其膨脹率基本不變。EE 粘土防膨劑具有良好的防止粘土膨脹的能力，是一種優(yōu)秀的粘土防膨劑，隨著EE濃度增加對粘土的防膨能力越好，抑制率更高。

2.2.2 頁巖滾動回收率法測定EE 不同加量下的頁巖回收率，并且與清水的比較，結果見表5。

表5 EE 加量對頁巖的回收率的影響Table 5 Effect of EE dosages on shale recovery property

由表5 可知，隨著濃度增大，EE 抑制分散能力增強，高于1 000 mg/L 時，抑制分散性能反而有些降低。這是由于EE 濃度增加，吸附量增大，“包被”、“橋聯(lián)”作用抑制分散和粘度增大的兩方向作用力共用的結果;而有所下降就是由于粘度增大的原因。

為了考察1 000 ～1 500 mg/L 到底在什么濃度點才開始下降，又補做了其抑制性，其結果見表6。

表6 EE 加量對頁巖回收率的影響Table 6 Effect of EE dosages on shale recovery property

由表6 可確定這個點是1 300 mg/L。

2.2.3 離心法測防膨率用離心法測EE 不同濃度水溶液的防膨率，結果見表7。

由表7 可知，隨EE 量的增加，其防膨率也增加，加量為0.1%時，防膨率就可達到81.4%，可見EE 是優(yōu)秀的粘土防膨劑。

表7 EE 加量對離心法測防膨率的影響Table 7 Effect of EE dosages on inhibiting clay swelling with centrifuging method

2.3 EE 的抑制機理

EE 是分子主鏈上帶正氮陽離子的聚合物，它的抑制機理和聚季銨的相同，主要是EE 上的正氮(也稱第4 氮)與粘土晶層間和表面上的低價陽離子發(fā)生陽離子交換，通過EE 上眾多正電性基團與粘土負電荷中心的靜電和范德華力作用，使大分子牢固地吸附在粘土晶層和顆粒表面上，一方面“中和”了負電荷使晶層和顆粒間的靜電斥力減少，晶層收縮而不易水化，同時吸附到多個晶層之間和微粒上，抑制了粘土的分散和運移，起到防止膨脹作用。EE 的吸附，壓縮了粘土的擴散雙電層，使雙電層變薄，顆粒間的斥力較少，不易分散。另外還有吸附和中和在粘土表面的EE，不易被其它低價離子取代，使粘土顆粒不易被其它離子取代，因而就具有永久穩(wěn)定粘土和運移的能力。

3 結論

(1)通過二甲胺和環(huán)氧氯丙烷合成了小分子量的陽離子聚合物EE 粘土穩(wěn)定劑，最佳合成條件為:環(huán)氧氯丙烷∶二甲胺(摩爾比)=1∶1，20 ℃下二甲胺滴加時間≥15 min，滴加完二甲胺后在40 ℃反應2 h。

(2)使用膨脹儀法、頁巖滾動回收率法和離心法進行了防膨性評價，表明EE 是一種優(yōu)秀的小分子量酸化用粘土防膨劑。

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