部分季銨化聚胺的合成及抗靜電性能評價

胡以朋，王川，呂志鳳，戰(zhàn)風濤

(中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580)

柴油等輕質(zhì)燃油的主要成分是烴類化合物，均是電的不良導體，在儲運過程中極易積聚電荷，導致靜電災害。再者，近幾年機動車尾氣排放導致的環(huán)境問題日益嚴重，各國對燃油中燃燒可產(chǎn)生污染物的含硫化合物、含氮化合物的含量都有很嚴格的規(guī)定［1］。為了保證燃油的質(zhì)量及燃燒性能，對其中芳烴含量也有限制［2］。燃油通過精制脫除其中極性較強的含硫、含氮等燃燒后產(chǎn)生對空氣有害的物質(zhì)后，使其導電性能更差［3］。添加抗靜電劑是最主要也是最方便、經(jīng)濟的燃油靜電防護方法。國外抗靜電劑的研究及應用起步較早，專利報道較多［4-6］，ASA-3 及STD-450 就是美國空軍80 年代使用的燃油抗靜電劑［7］。目前我國油品抗靜電劑的種類較少，在理論研究及實際應用方面還有很多不足［8-10］。聚砜和聚胺是抗靜電劑的兩種主要成分［7-9］，另外還加入少量烷基磺酸和季銨鹽來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的性能［7］。筆者在前期研究的基礎上［11-12］，以十二胺與環(huán)氧氯丙烷合成十二胺聚胺，再與溴乙烷反應合成部分季銨化的十二胺聚胺，對比了聚胺與部分季銨化聚胺的抗靜電性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十二胺，質(zhì)量分數(shù)95% ～98%，工業(yè)級;N，N-二甲基苯胺、芐基十四烷基二甲基氯化銨、環(huán)氧氯丙烷、二甲苯、甲苯、異丙醇、高氯酸、冰乙酸、乙酸酐、醋酸汞均為分析純;0#商品柴油，加油站購買;癸烯聚砜，自制。

XY1152 型油料電導率測定儀;DZX-3 型真空干燥箱;SHB-IV 雙A 循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 聚胺及部分季銨化聚胺的合成方法

參照文獻［12］中聚胺的合成方法，在裝有回流冷凝管、溫度計、電磁攪拌的三口燒瓶中，加入0.1 mol 環(huán)氧氯丙烷以及反應溶劑(異丙醇、二甲苯)，將此液體混合物加熱到40 ℃左右時加入0.025 mol的十二胺，維持在55 ～60 ℃反應2 h，再加入0.025 mol 的伯胺，升高溫度至80 ℃后加入0.05 mol氫氧化鈉，在90 ℃下反應2 h，再加入0.05 mol氫氧化鈉反應2 h。反應結束后趁熱抽濾，濾液在減壓下蒸餾除去溶劑，剩余物在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h 即得到聚胺產(chǎn)品(產(chǎn)品編號0#)，結構式如下。

稱取2 g 聚胺至單口耐壓燒瓶中，加入2 mL 異丙醇，一定量的溴乙烷，用磁子攪拌，在30 ℃恒溫水浴中反應一定時間，減壓除去溶劑及未反應的溴乙烷，剩余物在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h 即得到部分季銨化的聚胺產(chǎn)品(產(chǎn)品編號1#～9#)，結構式如下(分子中間其他位置的氮原子也有可能季銨化)。

1.3 產(chǎn)品叔胺氮含量及季銨氮含量的測定

利用高氯酸非水滴定法來滴定產(chǎn)品的叔胺氮含量［12］。稱取0.060 0 g 聚胺，加入甲苯、冰醋酸、丙酸各10 mL，2.0 mL 乙酸酐，在50 ℃的水浴中恒溫15 min，將聚胺產(chǎn)品中的伯胺及仲胺乙酰化(酰胺為中性化合物，不能被高氯酸滴定，叔胺不發(fā)生乙?；磻?，可以被高氯酸滴定)。將反應混合物取出，待其冷至室溫，加入1 滴結晶紫，用0. 1 mol/L 的HClO4-CH3COOH 溶液進行滴定，根據(jù)消耗的高氯酸的體積V1來計算產(chǎn)品的叔胺氮含量。

在滴定完叔胺氮含量的聚胺溶液中加1.0 g 醋酸汞(醋酸汞與季銨鹽反應形成穩(wěn)定的鹵化汞和醋酸的銨鹽，再用HClO4滴定形成的CH3COO－)，充分搖勻后繼續(xù)用高氯酸滴定至溶液由紫色變?yōu)樗{色，根據(jù)所用高氯酸體積V2來計算產(chǎn)品的季銨氮含量。

1.4 聚胺及部分季銨化聚胺的抗靜電性能評價

取聚胺、部分季銨化的聚胺以及自制癸烯聚砜各0.075 0 g 分別配制成50 mL 甲苯溶液，參照GB/T 6539—1997《航空燃料與餾分燃料電導率測定法》，采用0#商品柴油為測試油，首先加入1 mg/L的聚胺或部分季銨化聚胺，25 ℃恒溫30 min，用XY1152 型油料電導率儀測定柴油電導率。待柴油電導率穩(wěn)定后，再加入1 mg/L 的癸烯聚砜，25 ℃恒溫30 min，測定柴油電導率，并考察柴油電導率隨儲存時間的變化趨勢。

2 結果與討論

2.1 季銨化度測定方法的研究

用N，N-二甲基苯胺和芐基十四烷基二甲基氯化銨作為模型化合物，探討了HClO4-CH3COOH 非水滴定叔胺與季銨鹽混合物的準確性，并且考察了溶劑組成、叔胺和季銨鹽摩爾比對測定結果的影響。2.1.1 溶劑對滴定結果的影響 準確稱重的N，N-二甲基苯胺和芐基十四烷基二甲基氯化銨(準確至0.000 1 g)按1 ∶1 的摩爾比混合后，用不同比例混合的甲苯、冰醋酸、丙酸混合溶液溶解，按1.3 節(jié)中方法測定叔胺氮含量和季銨氮含量，計算它們的回收率，并考察溶劑對滴定結果的影響，見表1。

表1 溶劑對叔胺、季銨鹽混合物氮含量測定結果的影響Table 1 Influence of solvent on nitrogen content determination results of the tertiary amines and quaternary ammonium salt mixture

由表1 可知，溶劑對叔胺與季銨鹽混合物氮含量的測定沒有太大影響，因此叔胺氮含量和季銨氮含量測定均用等體積比的甲苯、冰醋酸、丙酸為溶劑。

2.1.2 叔胺與季銨鹽摩爾比對滴定結果的影響

將N，N-二甲基苯胺和芐基十四烷基二甲基氯化銨以不同摩爾比準確稱重混合，加等體積的甲苯、冰醋酸、丙酸混合溶劑溶解后，用高氯酸標準溶液滴定，并計算N，N-二甲基苯胺和芐基十四烷基二甲基氯化銨的回收率，考察叔胺與季銨鹽摩爾比對測定結果的影響，結果見表2。

表2 叔胺與季銨鹽摩爾比對測定結果的影響Table 2 Influence of tertiary amine and quaternary ammonium salt molar ratio on the determination results

由表2 可知，叔胺與季銨鹽物質(zhì)的量之比在1 ∶1 ～100 ∶1 時，叔胺與季銨鹽都可以分別測定，回收率較高。

2.2 部分季銨化聚胺合成條件的探討

2.2.1 原料配比對季銨化度的影響 十二胺聚胺和溴乙烷以不同質(zhì)量比混合后進行反應，考察溴乙烷的量對季銨化反應的影響。30 ℃下密閉反應6 h，溴乙烷的用量對季銨化反應影響的實驗結果，見表3。

表3 溴乙烷的量對季銨化反應的影響Table 3 Effect of amount of bromoethane on the quaternization reaction

由表3 可知，溴乙烷的量增大對聚胺的季銨化反應是有利的。由于季銨鹽是離子化合物，理論上其導電性要好一些，但是如果聚胺季銨化度過高，會出現(xiàn)油溶性不理想的情況。

2.2.2 反應時間對季銨化度的影響 選用十二胺聚胺與溴乙烷質(zhì)量比為1 ∶1，30 ℃密閉反應，考察了反應時間對季銨化度的影響，實驗結果見表4。

表4 反應時間對季銨化度的影響Table 4 Effect of reaction time on the degree of quaternization

由表4 可知，在0 ～6 h 內(nèi)，聚胺的季銨化度隨反應時間增長而增加。30 ℃密閉反應6 h 后，季銨化度不再明顯增加。

2.3 聚胺及部分季銨化聚胺的抗靜電性能評價

聚胺及部分季銨化聚胺單獨使用時對0#柴油電導率的改進效果見圖1(加劑量2 mg/L，0#商品柴油的電導率為1 ～3 pS/m)。

圖1 聚胺及部分季銨化聚胺對柴油電導率的改進效果Fig.1 Improvement effect of polyamines and partially quaternized polyamine on diesel conductivity

由圖1 可知，聚胺及部分季銨化聚胺產(chǎn)品單獨加到柴油中，雖然油品的導電率有所增加，但是效果不理想，季銨氮含量高的3#、4#產(chǎn)品效果稍好一點。

2.4 聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜的復配效果評價

將十二胺聚胺和部分季銨化聚胺分別加入到0#商品柴油中，添加量為1 mg/L，攪拌均勻后各加入1 mg/L 聚砜，考察聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜的復配效果，結果見圖2。

由圖2 可知，聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜復配能大大提高0#商品柴油的電導率。季銨氮含量高的聚胺與聚砜復配時，加劑量均為1 mg/L，柴油初始電導率從2 ～3 pS/m 增加到545 ～565 pS/m，但儲存后柴油電導率沒有明顯上升。未季銨化的聚胺與聚砜復配時，柴油初始電導率從2 ～3 pS/m 增加到495 pS/m，儲存3 d，柴油電導率增加至660 pS/m，1 周內(nèi)無明顯下降。即部分季銨化聚胺與聚砜復配時初期電導率改進效果好，作用速度快。

圖2 聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜復配對柴油電導率的改進效果Fig.2 Improvement effect of polyamines and partially quaternized polyamine combined with polysulfone on diesel conductivity

3 結論

(1)聚胺及部分季銨化聚胺產(chǎn)品單獨加到柴油中，加劑量為2 mg/L 時，雖然油品的導電率有所增加，但是效果不理想，季銨氮含量高的產(chǎn)品效果稍好一點。

(2)聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜復配能明顯改善0#商品柴油的電導率。季銨氮含量高的聚胺與聚砜復配時，初期電導率改進效果好，作用速度快，但儲存后柴油電導率沒有明顯上升。未季銨化的聚胺與聚砜復配時，初期作用效果稍差，儲存3 d，柴油電導率增加至660 pS/m，1 周內(nèi)無明顯下降。

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