硅水凝膠隱形眼鏡材料的合成與性能研究

王延龍

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

目前，市場(chǎng)上為大眾所接受的仍是由水凝膠聚合物制備而成的軟性隱形眼鏡，它的透氧性與其含水量成正比，傳統(tǒng)水凝膠的最大透氧率為40 DK。但是，材料本身的水分會(huì)因蒸發(fā)而流失，進(jìn)而吸收淚液以保持原有含水量，以至造成雙眼脫水干澀，如果提高含水量則會(huì)降低材料的機(jī)械性能［1-2］。

硅水凝膠是一種具有親水性的有機(jī)高分子材料，呈“蜂窩狀”結(jié)構(gòu)，可通過(guò)有機(jī)硅相和水凝膠相兩種通道輸送氧氣，從而具有更高的氧氣透過(guò)性能，可用于制造高檔隱形眼鏡。硅水凝膠與傳統(tǒng)水凝膠相比，完美的解決了高透氧性和低含水潤(rùn)濕性不能共存的問(wèn)題。因?yàn)楣枋且环N具有較好透氧能力的物質(zhì)，使氧氣能通過(guò)雙重途徑通過(guò)隱形眼鏡而達(dá)到眼部。另外，有機(jī)硅的加入，也同時(shí)起到了增強(qiáng)材料機(jī)械性能的作用［3］。因此，對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間佩戴隱形眼鏡者及容易眼干者，硅水凝膠隱形眼鏡有著巨大的優(yōu)勢(shì)。

當(dāng)前對(duì)于高透氧性硅水凝膠材料的研究已經(jīng)發(fā)展了三代，多數(shù)上市的產(chǎn)品為國(guó)外品牌，例如視康、博士倫、強(qiáng)生等，且產(chǎn)品價(jià)格較高。國(guó)內(nèi)大部分仍處于研究階段，上市的產(chǎn)品較少。本實(shí)驗(yàn)研究的硅水凝膠由甲基丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷聚合而成，著重研究了各單體配比對(duì)于透氧率及含水量的影響，并對(duì)聚合條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到了具有較高透氧量及較強(qiáng)機(jī)械性能的硅水凝膠材料［4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、偶氮二異丁腈(AIBN)、N，N-亞甲基雙丙烯酸酰胺(NMBA)均為分析純。

LabTech UV1000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);78HW-1 恒溫磁力攪拌器;YP-102N 電子天平;PHS-3D 型pH 計(jì);CY-12C 型數(shù)顯測(cè)氧儀;Bruker Tensor 27 傅里葉變換紅外光譜儀;101 系列數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將引發(fā)劑(用量為總劑量的0.2%)和交聯(lián)劑(用量為總劑量的1.0%)完全溶于一定比例NVP、HEMA、KH-570 中，取0.3 mL NVP(相當(dāng)于總量的10%)，加入KH-570(體積比)分別為5%，10%，15%，20%，30%，并用磁力攪拌器攪拌30 min，使各組分均勻混合。過(guò)濾，逐滴滴入到已預(yù)熱好的隱形眼鏡半模具中，在已調(diào)節(jié)好溫度的烘箱里密閉反應(yīng)。反應(yīng)完成后將模具放入80 ℃水浴中水合5 ～15 min脫模，得到透明隱形膜材料，放入蒸餾水中備用。

1.3 硅水凝膠材料表征

1.3.1 紅外光譜分析 取適量合成的硅水凝膠材料，在105 ℃烘干并研磨成粉狀，同時(shí)取相同比例的反應(yīng)前單體混合物，分別測(cè)上述樣品的紅外光譜圖。1.3.2 含水量的測(cè)定 硅水凝膠浸泡在蒸餾水中，充分溶脹后取出，用濾紙吸盡表面水分，用電子天平測(cè)其濕重M1，然后在105 ℃干燥至恒重，測(cè)其干重M2。每一配比測(cè)3 組樣品，取其平均值，按下式計(jì)算含水量ML［5］。

1.3.3 膜厚度的測(cè)定 利用游標(biāo)卡尺測(cè)定隱形眼鏡圓形膜不同方位8 個(gè)點(diǎn)，取平均值為隱形眼鏡膜的厚度。

1.3.4 透氧性的測(cè)定 硅水凝膠用氧氣透過(guò)率測(cè)試儀測(cè)氧氣透過(guò)膜后在滲透腔內(nèi)氧含量隨時(shí)間的變化，計(jì)算出氧含量隨時(shí)間變化曲線斜率k，同時(shí)確定滲透腔體積V、隱形眼鏡膜厚度t 及隱形眼鏡膜接觸空氣部分膜面積S，根據(jù)以下公式計(jì)算透氧量DK/t［6］。

1.3.5 透光率的檢測(cè) 將硅水凝膠緊貼裝有生理鹽水的比色皿光學(xué)玻璃透光面，用生理鹽水作為對(duì)照品，在400 ～700 nm 發(fā)射波長(zhǎng)下測(cè)其透光率。

1.3.6 酸堿度的檢測(cè) 硅水凝膠放入適量的沸騰蒸餾水中20 min，冷卻至室溫后用pH 計(jì)測(cè)pH 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)聚合反應(yīng)影響

引發(fā)劑偶氮二異丁腈分解溫度64 ℃，室溫下緩慢分解，100 ℃急劇分解?？疾旆磻?yīng)溫度65 ～100 ℃下硅水凝膠完全聚合所需時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖1。因?yàn)闇囟冗^(guò)高，引發(fā)劑分解劇烈，故選擇最佳溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

圖1 不同溫度下反應(yīng)所需時(shí)間Fig.1 Different temperatures required for the reaction time

2.2 紅外光譜

反應(yīng)前各單體混合物和反應(yīng)后硅水凝膠聚合物紅外光譜見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 單體混合物的紅外光譜Fig.2 The infrared spectrum of the monomer mixture

圖3 硅水凝膠的紅外譜圖Fig.3 The infrared spectrum of silicone hydrogel

由圖2 可知，混合物在3 109 cm－1處存在不飽和C—H 伸縮振動(dòng)，1 634 cm－1處出現(xiàn) C C伸縮振動(dòng)的特征峰［7］，在947 cm－1處出現(xiàn)CH2面外搖擺振動(dòng)特征峰;由圖3 可知，聚合物在3 040 cm－1附近沒(méi)有特征峰出現(xiàn)，1 660 cm－1及944 cm－1處只存在微弱的特征峰，說(shuō)明單體已經(jīng)聚合。

2.3 含水量

KH-570 用量對(duì)隱形眼鏡材料的含水量及透氧性的影響見(jiàn)圖4。

圖4 KH-570 對(duì)含水量的影響Fig.4 Effect of KH-570 on water content

由圖4 可知，隨著KH-570 含量的增加硅水凝膠聚合物的含水量下降，但維持在30% ～40%低含水量狀態(tài)。

2.4 透氧量

在室溫條件下測(cè)定了一系列樣品的透氧率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 KH-570 對(duì)透氧量的影響Fig.5 Effect of KH-570 on the amount of oxygen

由圖5 可知，當(dāng)KH-570 含量在10%時(shí)，透氧量最高，氧氣透過(guò)膜包括溶解、滲透、釋放三過(guò)程。有機(jī)硅單體的加入有利于提高氧氣的滲透率，但隨著其含量的增加，其聚合后的支鏈因過(guò)長(zhǎng)而相互交聯(lián)，減小了聚合物內(nèi)部空間，不利于氧氣的透過(guò)。

國(guó)際隱形眼鏡教育者協(xié)會(huì)規(guī)定:日戴鏡氧量DK/t 大于24 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)，過(guò)夜配戴鏡氧量DK/t 大于87 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)，但會(huì)出現(xiàn)4%的角膜水腫，如保證無(wú)缺氧過(guò)夜，透氧量一定要超過(guò)125 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)［8］。目前，由CIBA Vision 公司開(kāi)發(fā)的Lotrafilcon A 被認(rèn)為最先進(jìn)的接觸鏡材料，由其制造的隱形眼鏡透氧量高達(dá)175 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)［9］。本實(shí)驗(yàn)所得隱形眼鏡完全符合日戴鏡要求，具有低含水量及透氧量較高的特點(diǎn)，比一般日戴鏡可適當(dāng)延長(zhǎng)佩戴時(shí)間，尤其符合眼干者佩戴。

2.5 透光率

根據(jù)我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，不著色軟性親水隱形眼鏡的透光率應(yīng)不低于92%。由圖6 可知，本實(shí)驗(yàn)所制備的一系列實(shí)驗(yàn)樣品隱形眼鏡透過(guò)率，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)均高于95%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 不同可見(jiàn)光波長(zhǎng)下材料透光率Fig.6 Light transmittance of materials under different wavelengths of visible light

2.6 產(chǎn)品外觀及酸堿度

利用半模具制備的隱形眼鏡表面光滑、透明、無(wú)異味，各組樣品浸出液pH 為7.06 ～7.22，與人眼淚液(pH≈7.2)相近，佩戴時(shí)對(duì)眼睛無(wú)刺激，符合隱形眼鏡材料的要求。

3 結(jié)論

以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，甲基丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷為單體，通過(guò)本體聚合反應(yīng)，合成了一種透明的具有較高透氧量的隱形眼鏡材料，較佳方案為:V(HEMA)∶V(NVP)∶V(KH-570)=8∶1∶1，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，合成的隱形眼鏡透氧量(DK/t)達(dá)到64.0 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)，含水量38%，透光率95.5%以上。

［1］ 彭志明，陳曉明. 水凝膠作為軟質(zhì)隱形眼鏡材料的應(yīng)用［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31(7):76-80.

［2］ 王桂珊，陳樹(shù)恩，南俊民.水凝膠角膜接觸鏡材料的研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2010，38(12):45-47.

［3］ 李海航.高透氧軟性角膜接觸鏡研究進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊，2007，21(4):5-10.

［4］ Hermann N，Ewa C，Williiam E Meyers. High refractive index oxygen permeable contact lens system and method:US，61/034860［P］.2009-09-10.

［5］ 李新松，郭亮. 一種水凝膠材料及其制備方法:CN，102617787A［P］.2012-08-01.

［6］ 譚幗馨，崔英德. NVP-HEMA 角膜接觸鏡的透氧性能［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2004，24(2):26-29.

［7］ 朱明華.儀器分析［M］.3 版. 北京:高等教育出版社，2000.

［8］ Nicolson P C，Vogt J.Soft contact lens polymers:An evolution［J］.Biomaterials，2001，22(24):3273-3283.

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