彭建兵,李 曄,曹志峰,喻寧亞*
(1.順德職業(yè)技術學院,中國順德 528300;2.湖南師范大學湖南省資源精細化與先進材料重點實驗室,中國長沙 410081)
納米金催化劑在許多重要的選擇性氧化反應中顯示了優(yōu)異的催化性能[1-6],然而尺寸極小的金粒子具有較大的表面自由能和較低的熔點[7],在沒有空間阻隔的情況下會發(fā)生快速的自身聚集使得金粒子尺寸急劇增大,從而失去催化活性.因此,納米金催化劑中載體的物理化學性質(zhì),如結(jié)構(gòu)組成,對金物種的親和力及金粒子與載體之間的相互作用等對最終納米金催化劑的催化活性及穩(wěn)定性起著關鍵作用.與傳統(tǒng)的納米金催化劑載體,如金屬氧化物或活性碳相比,介孔材料具有較規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),而且織構(gòu)性質(zhì)高度可控.更為重要的是,介孔材料有可裁剪的表面及結(jié)構(gòu),可根據(jù)需求來合成任務特定型的材料,這為合理設計合成納米金催化劑載體提供了可能[8-12].作者在此之前合成了一種含離子液體片段和硫醚的橋接有機硅前軀體[13]并將其復合到介孔材料中,由于含硫有機組分在材料中均勻分布,金納米粒子可以在其中高度分散,所得納米金催化劑在以雙氧水為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出了極高的催化活性和穩(wěn)定性.然而,上述催化劑中含離子液體片段和硫醚的橋接有機硅前軀體合成十分復雜而且金錨點性質(zhì)單一[14,15],催化劑的催化活性與催化劑穩(wěn)定性相互制約.最近,作者結(jié)合螯合樹脂與介孔材料在貴金屬富集分離的優(yōu)勢,合成了一系列新型的三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂/SBA-15 復合材料.在30 ℃下,該復合材料對Au(ⅡI)的飽和吸附量達到3.04 mmol·g-1[18],這暗示此類材料可能是很好的納米金催化劑的載體.
本文利用廉價的三聚氰胺、甲醛、硫脲為原料,合成了含極性基團的三聚氰胺-硫脲樹脂低聚物(有機網(wǎng)絡),將其與水玻璃(無機網(wǎng)絡)縮聚,在模板劑P123 作用下,以微波加熱共水解-縮聚一步合成了介孔有機-無機互穿網(wǎng)絡材料.利用材料孔道表面的硅羥基為還原劑及三聚氰胺和硫脲上的氮原子和硫原子對金納米粒子的穩(wěn)定作用成功制備了相應的負載型納米金催化劑.研究了所得催化劑在苯乙烯環(huán)氧化反應中的催化性能,系統(tǒng)考察了催化劑的用量、反應時間和溫度、氧化劑用量等反應條件對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響,并考察了催化劑的重復使用性能.
實驗中所使用的試劑有甲醛(分析純,湖北奧生新材料科技有限公司),硫脲(分析純,天津市恒興化學試劑制造有限公司),冰醋酸(分析純,天津市恒興化學試劑制造有限公司),甲醇(分析純,天津市恒興化學試劑制造有限公司),三聚氰胺(分析純,天津市博迪化工有限公司),水玻璃(Sigma-Aldrich),P123(EO20PO70EO20,Aldrich),氫氧化鈉(分析純,天津市化學試劑三廠),苯乙烯(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),乙腈(分析純,天津市大茂化學試劑廠),四水合氯金酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司).
在60 ℃下,稱取6.00 g P123 溶解于60 mL 去離子水形成溶液A.將12.5 mL 質(zhì)量分數(shù)37%的甲醛水溶液與62.5 mL 去離子水混合,以0.5 mol·L-1的氫氧化鈉水溶液調(diào)整溶液pH 值在8.5~9.0,然后加入3.75 g 三聚氰胺和2.28 g 硫脲,于60 ℃下攪拌2 h.將溶液A 倒入上述溶液,攪拌2.5 h,得到溶液B.在溶液B 攪拌期間,將13.5 g 水玻璃溶于150 mL 去離子水,在室溫下攪拌約30 min,得到溶液C.在溶液B中快速倒入2.85 mL 冰醋酸,劇烈攪拌下,馬上倒入溶液C,將所得混合液于60 ℃下攪拌1 h 后,再在60℃微波加熱6 h,過濾,干燥,乙醇索氏抽提48 h,即得到含氮和硫的介孔有機-無機互穿網(wǎng)絡材料.取500 mg 上述制得的樣品分散在20 mL 去離子水中,在30 ℃下逐滴加入25 mL 的HAuCl4水溶液(0.24 mol·L-1,用1 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至7~8),攪拌24 h,過濾,真空干燥,得到含金的樣品.
用Avatar 370 FT-IR 型紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜圖,選擇波數(shù)范圍在4 000~400 cm-1內(nèi),分辨率為4 cm-1.以Micromeritics Tristar 3000 型物理吸附儀測試樣品的比表面積及孔徑分布,吸附溫度為液氮溫度-196 ℃,通過BET 方法計算樣品比表面積,由等溫線吸附支通過BJH 模型計算樣品孔徑分布.將所合成的催化劑在JEM-2010 型透射電鏡上進行觀察,以分析催化活性中心金納米粒子的粒徑大小和分散度.用Thermo ICAP 6300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定所合成的催化劑中的金的含量.用Vario EL CUBE 型元素分析儀測定樣品中氮和硫元素的含量.
以100 mL 三頸圓底燒瓶為反應器,準確稱取50 mg 催化劑,加入1.04 g(10 mmol)的苯乙烯和5 mL乙腈,然后接上回流冷凝管和pH 計,混合物在磁力攪拌下緩慢加熱至60 ℃,然后逐滴加入3.4 mL 30 %的H2O2(30 mmol)與10 mL 甲醇的混合溶液,在滴加混合溶液的同時不斷地用1 mol·L-1的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應溶液的pH 至9.0~9.5.反應8 h 后將溶液冷卻至室溫然后離心分離.產(chǎn)物經(jīng)GC-MS(HP 5790)及Agilent Technologies 6890 N 氣相色譜分析.使用后的催化劑用無水乙醇洗滌數(shù)次,真空干燥后重復使用.
圖1 催化劑(a)與載體(b)的N2 吸附-脫附等溫線(左)及孔徑分布曲線(右)Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm(left)and pore distribution(right)of the catalyst(a)and support(b)
圖1 是負載型納米金催化劑及其載體的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線.由圖可見,納米金催化劑和載體都具有典型介孔材料特征的IV 型吸附-脫附等溫線,在N2相對壓力p/p0=0.7~0.85 處有一個明顯的毛細凝聚突躍,并且還具備SBA-15 型介孔材料的H1型滯后環(huán),這些結(jié)果表明催化劑和載體具有有序的介孔結(jié)構(gòu).對比催化劑和載體的織構(gòu)參數(shù)(見表1),催化劑的比表面積和孔體積相對載體有明顯的降低,而且,孔徑從11.0 nm 減小到10.6 nm.這些結(jié)果說明,金納米粒子已經(jīng)成功引入載體介孔中.根據(jù)ICP 的結(jié)果,催化劑中金的質(zhì)量分數(shù)為2.1%.
表1 負載型納米金催化劑及其載體的物化性質(zhì)Tab.1 Physicochemical properties of the catalyst and the corresponding support
圖2 為三聚氰胺和載體的紅外譜圖.通過比較可以看出兩個譜圖都在1 531 cm-1,1 456 cm-1處出現(xiàn)屬于 C==N 的伸縮振動峰.三聚氰胺中3 380 cm-1的—NH2吸收峰在載體中消失了,說明載體的合成過程中,三聚氰胺與甲醛發(fā)生了縮聚反應,形成了有機網(wǎng)絡.此外,載體在3 475 cm-1出現(xiàn)了—OH 的吸收峰,在1 146 cm-1出現(xiàn)了Si—O—Si 的吸收峰.
圖2 三聚氰胺及載體的FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR spectra of the support and melamine
為了更進一步探究催化劑中有機網(wǎng)絡和無機網(wǎng)絡是通過何種方式摻雜在一起的,將載體進行了如下處理:稱取0.5 g載體于550 ℃在空氣氣氛下煅燒1 h,從而完全除去催化劑中的有機組分,然后將剩下的無機組分進行N2吸附-脫附測試,所得N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線見圖3.載體焙燒后的無機組分具有典型介孔材料特征的IV 型吸附-脫附等溫線,在N2相對壓力p/p0=0.7~0.9 處有一個明顯的毛細凝聚突躍,并具備SBA-15 型介孔材料的H1型滯后環(huán),這些結(jié)果表明,載體在去除有機網(wǎng)絡后依然具有有序的介孔結(jié)構(gòu).此外,N2吸附-脫附結(jié)果顯示,焙燒后載體的比表面積為718 m2·g-1,孔容為1.25 cm3·g-1,相比焙燒前顯著地增大.值得指出的是,焙燒后載體的孔徑大小為11.0 nm,沒有變化.TEM 分析表明負載型納米金催化劑具有發(fā)達的介孔空隙,而且沒有觀察到有機物的積聚體雜相(見圖4a).結(jié)合N2吸附-脫附分析中載體焙燒前后載體孔徑不變,比表面積和孔容增加的結(jié)果,可以推斷催化劑中有機網(wǎng)絡和無機網(wǎng)絡形成了互穿網(wǎng)絡.
圖3 焙燒后載體的N2 吸附-脫附等溫線(左)及孔徑分布曲線(右)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(left)and pore size distribution(right)of the support after calcination
從圖4 還可以看出,負載型納米金催化劑具有規(guī)則的六方孔道結(jié)構(gòu)(圖4a 為110 晶面,圖4b 為001 晶面),金納米粒子均勻分布在載體的介孔孔道內(nèi)(見圖4b 白圈處),金納米粒子的直徑為3 nm 左右.這表明合成的介孔有機-無機互穿網(wǎng)絡材料是良好的金納米粒子載體,其中金納米粒子能在載體上高度分散.
圖4 負載型納米金催化劑的TEM 圖Fig.4 TEM images of the supported GNP catalyst
2.2.1 反應溫度對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響 表2 為反應溫度對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響.從表中可以看出,反應溫度對苯乙烯環(huán)氧化反應影響較大.隨著溫度的上升,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高.但是環(huán)氧苯乙烷的選擇性卻先升后降,在60 ℃時達到最高值.因此60 ℃是苯乙烯環(huán)氧化反應的最佳溫度.
表2 反應溫度對苯乙烯環(huán)氧化的影響aTab.2 Effect of reaction temperature on epoxidation of styrenea
2.2.2 反應時間對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響 表3 為反應時間對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響.可以看出,隨著反應時間的延長,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高,而環(huán)氧苯乙烷的選擇性基本無變化.當反應時間超過8 h后,環(huán)氧苯乙烷的選擇性開始下降.考慮到反應時間為8 h 時苯乙烯轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到98 %,因而選擇8 h為最佳反應時間.
表3 反應時間對苯乙烯環(huán)氧化的影響aTab.3 Effect of reaction time on epoxidation of styrenea
2.2.3 催化劑用量的影響 表4 為催化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響.從表中可以看出不加催化劑時,苯乙烯也存在一定程度的轉(zhuǎn)化,苯乙烯轉(zhuǎn)化率為30.0%,環(huán)氧苯乙烷的選擇性為75.0%,這主要是由于Payne 反應的存在[16].加入納米金催化劑后,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率有了明顯提高.當催化劑用量從30 mg 增加到50 mg 時,由于催化氧化活性位的增加,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率會相應地升高;但是增加催化劑用量至100 mg,反應活性卻出現(xiàn)了一定程度的下降.這是因為金納米粒子的表面可以促使雙氧水的分解[17],以至于雙氧水不能充分利用到環(huán)氧化反應中,因此過多的催化劑也不利于催化苯乙烯環(huán)氧化反應的進行.
表4 催化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化的影響aTab.4 Effect of catalyst amount on epoxidation of styrenea
2.2.4 氧化劑H2O2用量的影響 表5 為氧化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化反應的影響.當氧化劑H2O2與苯乙烯摩爾比從1.0 增加到3.0 時,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率從38.7 %增加到98.0 %,而環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)物的選擇性也從88.7%增加到95.0%.當進一步增大H2O2的用量時,反應的轉(zhuǎn)化率略有增加,而選擇性下降.因而氧化劑H2O2與苯乙烯的優(yōu)化摩爾比為3.0.
表5 氧化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化的影響aTab.5 Effect of amounts of oxidant on epoxidation of styrenea
2.2.5 催化劑的重復使用性 催化劑經(jīng)離心后用無水乙醇洗滌3~4 次室溫下真空干燥得到再生催化劑,再進行催化劑重復使用性的考查.從圖5 結(jié)果可以看到,前5 次隨著重復使用的次數(shù)的增加苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性基本不變,催化劑使用5 次過后,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性下降.ICP 結(jié)果顯示催化劑使用6 次后,催化劑中金的質(zhì)量分數(shù)由2.1%下降到了1.4%,因而金納米粒子的流失導致了催化劑在使用5 次后催化活性的下降.介孔有機-無機互穿網(wǎng)絡載體制備中三聚氰胺與硫脲的物質(zhì)的量之比為1∶1,而元素分析儀測定的N 和S 元素含量表明最終載體中的三聚氰胺與硫脲的物質(zhì)的量之比為5∶1.這表明在介孔有機-無機互穿網(wǎng)絡載體合成過程中,硫脲進入載體的量較少.由于元素S 相對于元素N 而言,對金物種有更強的親和力,因而最終載體中較低的S 含量可能是催化劑重復使用5 次后金納米粒子流失的原因.
圖5 催化劑在苯乙烯環(huán)氧化反應中的重復使用結(jié)果Fig.5 Reuse results of the catalyst in epoxidation of styrene
本文利用互穿聚合物網(wǎng)絡理念以P123 為模板劑,三聚氰胺、硫脲和水玻璃為原料,采用微波加熱共水解-縮聚法一步合成了有機-無機互穿網(wǎng)絡介孔材料,并以此為載體制備了納米金催化劑.以雙氧水為氧化劑的苯乙烯環(huán)氧化為探針反應,考察了反應時間、反應溫度、催化劑用量、氧化劑用量對所得納米金催化劑催化性能的影響.得出的最佳反應條件為:反應時間8 h、反應溫度60 ℃、催化劑用量50 mg、氧化劑用量為底物物質(zhì)的量比的3 倍.此時,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達98%,產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷的選擇性可達95%.且催化劑可重復使用5 次而保持催化效果基本不變.
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