電解銅箔無砷粗化處理工藝改進探討

趙原森 杜三明

(1．靈寶華鑫銅箔有限責任公司; 2．河南科技大學)

0 前言

電解銅箔廣泛應用于工業(yè)用計算器、通訊設備、QA 設備、鋰離子蓄電池、汽車用電子部件、游戲機等行業(yè)領域。隨著工業(yè)及技術的發(fā)展，國內外市場對電子級銅箔，尤其是高性能電子級銅箔的需求日益增加。

電解銅箔的粗化處理是為了使銅箔與基材之間具有更強的附著力，包括粗化和固化兩個過程。在粗化過程中，通過電流密度高于極限電流密度，產生銅粉并加以固化而成，使銅箔表面形成牢固的小顆粒狀結構，具有高度展開的粗糙面，形成高比表面積［1－4］。這樣可以加強樹脂滲入的附著嵌合力，增加銅與樹脂的親和力［5－6］。為提高銅箔的抗剝離強度，傳統的粗化處理中一般都添加入0．1 g/L ～1 g/L的As2O5。隨著世界各國環(huán)保意識的增強，在粗化處理中減小或限制含砷添加劑的使用已經成為共識。為了替代砷等有害物質，一些學者研究了添加硫酸鈦和鎢酸鈉提高粗化作用，這些方法能夠起到一些改善作用，但是技術上都不能完全滿足抗剝離強度指標的要求［7］。通過優(yōu)化粗化處理工藝流程和工藝參數的方法進行無砷粗化處理，以期替代砷等有害物質的同時，使該工藝生產的電解銅箔質量指標完全滿足技術要求。

1 現有電解銅箔的工藝和技術條件

電解銅箔的生產工藝流程一般為: 溶銅( 銅板或銅線在稀硫酸作用下變?yōu)榱蛩徙~溶液的過程) →生箔制備( 硫酸銅溶液在直流電作用下，銅離子析出為銅箔) →表面處理( 銅箔表面進行鍍銅和防氧化功能元素的過程) →分切包裝。

表面處理通常包括粗化層、耐熱層( 阻擋層) 和防氧化層三個方面的處理［8－9］。粗化層處理的作用是使銅箔與基材之間具有更強的結合力，在表面形成牢固的瘤狀和樹枝狀結晶并且有較高展開度的粗糙面，達到很高比表面積。它包括粗化和固化兩個過程。傳統的粗化液一般含有0．1 g/L ～1 g/L 的As2O5，粗化處理流程為:粗化1→粗化2→固化1→固化2。銅箔粗化的作用是在表面上鍍上一層均勻球化的氧化亞銅，以增加表面的粗糙度;固化的作用是在粗化的結晶面上鍍上一層致密的銅，使粗化層與銅錮基體結合牢固，形成最終的粗化層。最終目的是提高銅箔的抗剝離強度，達到產品的技術條件。電解銅箔的產品交貨技術條件見表1。

表1 電解銅箔化學成分及性能要求

2 工藝改進

2．1 粗化工藝流程優(yōu)化

在粗化液中去掉含砷添加劑后，粗化液的運輸作用降低，為提高粗化后銅箔的抗剝離強度，同時兼顧粗化的均勻性，調整粗化處理工藝流程為:粗化1→固化1→粗化2→固化2。

2．2 工藝參數優(yōu)化

在調整粗化工藝流程的基礎上，需要對粗化層處理的工藝參數進行了相應的調整和優(yōu)化。在電流密度保持1300 A/cm2～2100 A/cm2不變的情況下，調整了Cu2+、H2SO4的濃度，提高了精化和固化的溫度，具體工藝參數變化見表2。

表2 工藝改進前后工藝參數對比

3 改進效果

工藝改進以后，電解銅箔的產品質量達到了標準的要求，工藝改進前后兩種規(guī)格產品的技術指標對比見表3( 其中Ra 為輪廓算術平均偏差 在取樣長度內輪廓偏距絕對值的算術平均值;Rz 為微觀不平度十點高度，在取樣長度內五個最大的輪廓峰高的平均值與五個最大的輪廓谷深的平均值之和; Rt為取樣長度內最大的峰谷垂直距離?？箘冸x強度是指粘貼在一起的材料，從接觸面進行單位寬度剝離時所需要的最大力。它反應材料的粘結強度) 。

表3 工藝改進前后兩種產品技術指標對比

由表3 可見，兩種產品質量指標在工藝改進前后相差很小，說明工藝改進后的銅箔滿足質量要求;粗糙度Rz 在改進工藝后稍優(yōu)于工藝改進前的，兩種產品都滿足了粗糙度( Rz 指標) 要求;對于抗剝離強度，兩種產品工藝改進前后性能相當，都滿足了相應產品的技術要求。

4 分析討論

4．1 工藝流程對粗化層處理的影響

在含砷的粗化液工藝中，由于As2O5具有很強的運輸作用，可以起到深層電鍍的作用，同時可以在銅箔毛面一系列孤立的節(jié)點上形成較致密的瘤體，起到了良好的粗化作用。粗化層處理工藝由傳統的“粗化1→粗化2→固化1→固化2”調整為“粗化1→固化1→粗化2→固化2”后，在無砷的條件下，也取得了相當的粗化效果。

這是因為經第一道小電流密度粗化后，在銅箔毛面表面產生銅瘤體，再進行第一道固化，可以使銅瘤體向銅箔毛面深部電鍍并變得致密;然后在前次固化的基礎上進行第二次粗化，可以使銅瘤體進一步生長，最后進行第二次固化，更利于粗化瘤體的包圍和加固。達到不用砷而同樣達到深層電鍍的效果。傳統含砷粗化處理工藝制備的銅箔產品和新粗化處理工藝制備的銅箔產品的表面形貌如圖1、圖2 所示。

由圖1、圖2 可以看出，采用新粗化處理工藝獲得了與原采用含砷添加劑處理一樣較好的粗化效果。

圖1 改進前的銅箔表面形貌

圖2 改進后的銅箔表面形貌

4．2 工藝參數對粗化層處理的影響

研究表明，決定銅箔抗剝離強度大小的關鍵在于粗化處理［10－11］。在粗化層處理過程中，各工藝參數主要是通過控制不同濃度銅酸含量及不同的電鍍電流密度來影響粗化過程的。

硫酸銅是粗化液的主鹽，在銅箔表面上形成的星狀粗糙面就是金屬銅產生的。當銅離子濃度較低時，鍍液的酸銅比［ρ( H2SO4) /ρ( Cu2+) ］就較大，鍍液的分散能力較好，鍍層均勻，因而可以提高銅箔的抗剝離強度;隨著銅離子濃度的增大，酸銅比就會降低，鍍液的分散能力也下降，容易造成鍍層不均勻，從而降低銅箔的抗剝離強度。硫酸在粗化層處理工藝中主要起導電作用，并能有效防止銅離子的水解。若硫酸濃度過低時，銅箔表面易形成海綿狀沉積物，使銅晶體難以粘附在陰極表面，降低銅箔的抗剝離強度;而硫酸濃度過高，就會降低銅離子的遷移率，在高電流密度區(qū)域容易出現“燒焦”現象，同時陰極析氫嚴重，造成鍍層發(fā)脆，韌性下降。

在沒有添加劑的條件下，溫度對粗化效果的影響主要體現在離子遷移上。溫度過低時，銅離子擴散和遷移率低，陰極鍍層均勻性差; 溫度較高時，陰極結晶細微，表面粗糙度較低，粗化效果較差。電流密度較小時，銅晶粒長大速度大于成核速度，顆粒形狀不規(guī)則，鍍層粗糙，故銅箔的抗剝離強度較低: 隨著電流密度的增加，成核速度大于晶粒長大速度，顆粒形狀趨向規(guī)則，且結晶致密，故銅箔的抗剝離強度較高;電流密度過高，濃差極化增大，銅離子較低的區(qū)域會出現“燒焦”現象，盡管銅箔的抗剝離強度較高，但是在剝離過程中會出現“銅粉”脫落現象。這可能是由于酸性硫酸鹽鍍銅時，隨著電流密度的增加銅鍍層由( 110) 晶面擇優(yōu)取向轉變?yōu)? 111) 晶面擇優(yōu)取向，且銅結晶由低電流密度時的側向生長模式轉向高電流密度下的向上生長模式。側向生長模式顆粒呈不規(guī)則的片狀，而向上生長模式顆粒呈規(guī)則的六棱錐形［12］。當電流密度為1300 A/m2～2100 A/m2，可以使銅箔表面生成分散均勻的瘤體，具有較高的抗剝離強度。

粗化層工藝調整后，由于缺少了含砷添加劑，銅離子的活動能力明顯降低。若其它工藝參數不變的情況下，必然使鍍液的分散能力大大降低，惡化銅箔的粗化效果。進行適當的粗化工藝參數調整，粗化液Cu2+濃度由18 g/L ～40 g/L 降低至5 g/L ～30g/L，提高了鍍液的分散能力; H2SO4的濃度由60 g/L ～100 g/L 降低到40 g/L ～60 g/L，保證不形成海綿狀沉積物，同時粗化溫度由5 ℃～20 ℃提高到30 ℃～50 ℃，提高了Cu2+的擴散速度和遷移率，輔之以提高固化液的Cu2+、H2SO4的濃度和溫度，使粗化過的瘤體被正常的銅鍍層所包圍及加固，使粗化層與銅箔基體結合牢固，形成致密的銅鍍層，從而使工藝改進后獲得了與含砷粗化工藝相當的抗剝離強度。

5 結束語

在不使用含砷添加劑的條件下，通過選擇合適的粗化、固化順序以及匹配的電鍍電流密度和電解液濃度等工藝條件，獲得了與原采用含砷添加劑處理一樣較好的粗化效果，較好地滿足了產品的技術要求，解決了銅箔表面處理時的砷污染問題，適應了當前的環(huán)保形勢要求，為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了良好的技術條件。

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