氦氣在氬霜表面吸附的巨正則蒙特卡洛模擬

湯建成 熊聯(lián)友 彭 楠 陸文海 董 斌 劉立強(qiáng)

(1中國(guó)科學(xué)院低溫工程學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190)

(2中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

1 引言

高/超高真空技術(shù)是低溫工程領(lǐng)域的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。良好的真空環(huán)境是決定低溫系統(tǒng)能否有效運(yùn)行的最重要的前提之一。低溫泵由于其清潔高效的特點(diǎn)，使得它在低溫工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，特別是低溫吸附泵，它利用低溫下分子篩、活性炭等多孔介質(zhì)的吸附功能來(lái)捕獲被抽空間的氣體分子來(lái)獲得高真空。利用低溫吸附泵能抽除氦、氫等不凝性氣體。然而傳統(tǒng)的吸附劑由于存在粘接困難、壽命短以及易引起吸附劑中毒等問(wèn)題，使得低溫工程師開(kāi)始尋找新的吸附劑來(lái)解決這些難題。

研究表明，一些氣體(如氬氣、二氧化碳等)在其0.3倍的三相點(diǎn)下成的霜具有很高的吸附氦氣和氫氣的性能［1］，這是因?yàn)榇藭r(shí)的霜具有和傳統(tǒng)吸附劑一樣的多孔結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)技術(shù)自20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)以來(lái)在許多低溫工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。如美國(guó)普林斯頓等離子體物理實(shí)驗(yàn)室(Princeton Plasma Physics Laboratory)的托克馬克熱核聚變裝置TFTR(Tokamak Fusion Test Reactor)、美國(guó)通用原子(General Atomics)的DIII－D托克馬克裝置、歐洲聯(lián)營(yíng)環(huán)形托克馬克裝置JET(Joint European Torus)的氦中子束注入器真空系統(tǒng)、俄羅斯Troitsk聚變研究所的氚－β衰變實(shí)驗(yàn)裝置等都采用了氬霜低溫抽氣技術(shù)來(lái)獲得高真空［2－7］。

盡管關(guān)于低溫霜吸附現(xiàn)象已有很多報(bào)道，然而對(duì)于其吸附的具體機(jī)理卻沒(méi)有完全弄清楚，主要是由于在很低的溫度下對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求非?？量?，且實(shí)驗(yàn)費(fèi)用非常昂貴。分子模擬是根據(jù)物理和化學(xué)的基本原理，建立一種以計(jì)算數(shù)據(jù)(由計(jì)算機(jī)來(lái)執(zhí)行)來(lái)代替實(shí)驗(yàn)測(cè)量的研究方法，獲取物質(zhì)或者過(guò)程的相關(guān)物理和化學(xué)信息，它能夠從微觀的角度來(lái)分析實(shí)際的物理過(guò)程。對(duì)吸附過(guò)程的模擬一般常用的是巨正則蒙特卡洛方法。本文采用巨正則蒙特卡洛方法來(lái)模擬氦氣在低溫氬霜表面的吸附過(guò)程，研究在不同的溫度、壓力和孔結(jié)構(gòu)條件下吸附的特點(diǎn)。

2 計(jì)算模型與模擬方法

2.1 計(jì)算模型

研究采用目前應(yīng)用比較多的狹縫模型來(lái)模擬氬霜的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。假設(shè)氬霜中氬原子沿z方向一層一層緊密排列，H表示氬霜的孔寬，在x和y方向?yàn)闊o(wú)限大的平面，在模擬過(guò)程中采用周期性邊界條件。吸附過(guò)程發(fā)生在寬為H的孔中。

2.2 勢(shì)能計(jì)算

勢(shì)能模型的正確選擇是決定分子模擬成功與否的關(guān)鍵因素之一。模型系統(tǒng)中的勢(shì)能一般由兩部分組成:吸附質(zhì)－吸附質(zhì)和吸附質(zhì)－吸附劑之間的相互作用。

(1)吸附質(zhì)分子間相互作用

圖1 氬霜狹縫模型Fig.1 The schematic diagram of a slit pore

由于氦氣是非極性分子，因此可以采用Lennard－Jones(L－J)勢(shì)能模型來(lái)表征氦氣分子間的相互作用，同時(shí)采用球形截?cái)嗥苼?lái)近似:

式中:Uff為吸附質(zhì)分子間的勢(shì)能，J;r為吸附質(zhì)分子之間的距離，nm;rc為截?cái)喟霃剑琻m;ULJ為L(zhǎng)J勢(shì)能，J;可表示為:

式中:εff為相互作用的勢(shì)能阱深(即最小勢(shì)能)，J;σff為流體分子間勢(shì)能為零時(shí)的分子間距離，nm，稱為特征直徑或碰撞直徑。

(2)吸附質(zhì)與吸附劑間的相互作用

系統(tǒng)中某個(gè)吸附質(zhì)分子與吸附劑間的相互作用為該粒子與所有吸附劑粒子間的相互作用，單個(gè)吸附質(zhì)分子與吸附劑分子間的勢(shì)能計(jì)算按照式(2)計(jì)算，但是式中的參數(shù)要替換成吸附質(zhì)與吸附劑分子的綜合參數(shù)，包括 εff和 σff，可以通過(guò) Lorentz－Berthelot混合律得到。

在計(jì)算吸附質(zhì)與吸附劑間的相互作用時(shí)，假定吸附質(zhì)分子為相互緊密排列。對(duì)于不同的吸附質(zhì)模型計(jì)算得到的勢(shì)能表達(dá)式是不一樣的。采用狹縫模型時(shí)得到的表達(dá)式為［8］:

式中:ρv為吸附質(zhì)粒子數(shù)密度 (氬霜為27.5 nm－3)，Δ是兩層氬霜之間的間距(2.628?)。2.3 模擬細(xì)節(jié)

巨正則蒙特卡洛系綜是假定系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)(即壓力)、體積和溫度恒定。由于在x和y方向采用周期性邊界條件，在模擬時(shí)根據(jù)模擬的條件來(lái)選取x和y方向邊長(zhǎng)，保證系統(tǒng)中的粒子數(shù)在500ˉ700之間。粒子的初始狀態(tài)假定為面心立方結(jié)構(gòu)。模擬時(shí)每個(gè)狀態(tài)將產(chǎn)生106個(gè)構(gòu)型，初始的5×105個(gè)構(gòu)型用來(lái)消除初始結(jié)構(gòu)的影響，只對(duì)最后的5×105個(gè)構(gòu)型進(jìn)行平均。在具體實(shí)施模擬時(shí)，每一步都包含3種概率相等嘗試:粒子的刪除、增加和轉(zhuǎn)移。關(guān)于巨正則蒙特卡羅方法的具體過(guò)程可見(jiàn)文獻(xiàn)［9］。

為了觀察微孔中吸附粒子的微觀結(jié)構(gòu)，引入局部粒子密度來(lái)表示。將模型沿z方向?qū)分成若干等分，設(shè)每一個(gè)空間高度為 Δ(nm);壁面面積為 A(nm2)，在空間 k中的分子數(shù)的系統(tǒng)平均值為＜Nk＞，則空間k的局部密度ρk(nm－3)為:

3 結(jié)果與討論

3.1 壓力對(duì)局部吸附密度的影響

圖2為在不同的壓力下，溫度為4.2 K，孔寬為3 nm的條件下得到的粒子在狹縫孔中的密度分布圖。從模擬結(jié)果可以看出在狹縫中有兩層吸附質(zhì)分子對(duì)稱分布，也就是說(shuō)對(duì)于單個(gè)壁面的吸附劑只能吸附一層吸附質(zhì)分子，這是因?yàn)闅逅獙訉?duì)氦氣的吸附勢(shì)能很弱，在吸附一層分子后，對(duì)距離更遠(yuǎn)的吸附質(zhì)分子沒(méi)有足夠的勢(shì)能將其形成更多的吸附層。同時(shí)也可以看出雖然壓力的增加使得霜層表面的吸附力增加，導(dǎo)致吸附劑吸附量的增加，但是基本不會(huì)改變吸附層最大點(diǎn)的位置。

3.2 孔寬對(duì)吸附過(guò)程的影響

圖2 不同壓力下粒子的局部密度分布Fig.2 Local density profile of molecules in slit at different pressure

圖3為4.2 K時(shí)，在不同的孔寬下(1ˉ3 nm)，氦氣在氬霜中的吸附等溫線表示在對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中。從圖中可以看出氦氣在孔中吸附時(shí)，隨著吸附質(zhì)本體壓力的增加，吸附量增大，在低壓力區(qū)，由于吸附未達(dá)到飽和，吸附量增加的速率非常大，隨著吸附量趨近飽和，曲線也趨于平緩。隨著孔寬變大，吸附量逐漸變小，當(dāng)孔寬達(dá)到一定值的時(shí)候，吸附量基本維持不變，如圖結(jié)果所示，在孔寬為1.5ˉ3.0 nm時(shí)，吸附等溫線基本重合，這是因?yàn)榭讓捿^小的時(shí)候，吸附劑的兩個(gè)壁面對(duì)吸附質(zhì)的作用力出現(xiàn)重疊區(qū)域，使得壁面對(duì)粒子的吸附作用加強(qiáng)，從而吸附量增大。當(dāng)孔寬達(dá)到一定數(shù)值之后，兩個(gè)壁面之間的影響減弱，最后變成兩個(gè)單獨(dú)的平面對(duì)粒子的吸附。但是當(dāng)孔寬比較小的時(shí)候，其吸附粒子的空間自然也變小，如圖所示，當(dāng)H=1.0 nm時(shí)，吸附量明顯增大，但當(dāng)壓力進(jìn)一步增大時(shí)，由于吸附已達(dá)到飽和，最后趨向于接近其它孔寬較大的吸附量。

圖3 不同孔寬下吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms at various slit widths

3.3 溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響

圖4為在不同的溫度下吸附曲線的變化，很明顯溫度越低吸附量越大。特別是當(dāng)壓力小于1.0×10－3Pa的時(shí)候這種變化最明顯。從圖中可以看出當(dāng)溫度為6 K時(shí)，在1.0×10－3Pa的壓力以下，氬霜對(duì)氦的吸附量幾乎為零，吸附溫度高于6 K吸附量提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。并且隨著溫度的升高，氬霜對(duì)氦氣的起始吸附壓力越低，從圖中可以看出當(dāng)溫度為2.3 K時(shí)，在壓力為1.0×10－3Pa的情況下已經(jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)。因此如果要得到更高的真空，需要將吸附溫度降低到一定的程度。

圖4 溫度對(duì)吸附量的影響Fig.4 Adsorption isotherms at various temperature

4 結(jié)論

用巨正則蒙特卡洛方法模擬了氦氣在狹縫氬霜結(jié)構(gòu)孔中的吸附行為。研究表明:

(1)在相同的溫度和孔寬下，壓力越高，粒子在孔內(nèi)的局部密度越大，但壓力的改變不會(huì)改變局部密度最大值的位置。

(2)在溫度為4.2 K時(shí)，模擬了氦氣在不同孔寬(1ˉ3 nm)下的吸附行為，得到了不同孔寬下的吸附等溫線。在孔寬大于1.5 nm時(shí)吸附等溫線基本重合，孔寬小于1.5 nm時(shí)，在一定壓力下吸附量變大，但當(dāng)壓力增大到一定量時(shí)，由于空間限制使得吸附量達(dá)到飽和不再變化。

(3)模擬了不同溫度下的吸附等溫線，溫度越低吸附量越大，起始的吸附壓力越低。

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