ISA爐冶煉回收再生鉛工藝探討

文/ 云南馳宏鋅鍺股份有限公司 陳春林 劉巧芳

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，各行業(yè)對有色金屬的需求與日俱增，在國家政策的引導(dǎo)下，再生鉛企業(yè)上下游產(chǎn)業(yè)鏈的協(xié)調(diào)與整合將成為今后的發(fā)展趨勢，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局，結(jié)構(gòu)調(diào)整，淘汰落后產(chǎn)能，加快兼并重組，將使再生鉛產(chǎn)業(yè)集中化程度進一步提高，向規(guī)?；?、集團化發(fā)展。預(yù)計“十二五”末中國鉛消費量將達到500萬噸，再生鉛產(chǎn)量達到250萬噸，占鉛消費的50%[1]。隨著資源逐漸枯竭、礦石品位貧化、難選礦增加，鉛冶煉企業(yè)將面臨原料缺口大、原料市場爭奪異常激烈，為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，鉛的再生與利用必將朝著規(guī)范、清潔、無害化的方向發(fā)展，依托技術(shù)先進、環(huán)保設(shè)施完備的大型鉛冶煉企業(yè)在再生鉛的冶煉生產(chǎn)上將具有較大的優(yōu)勢。

一、國內(nèi)外再生鉛生產(chǎn)現(xiàn)狀及冶煉技術(shù)

全球約有76 家再生鉛廠采用回轉(zhuǎn)窯冶煉工藝，產(chǎn)能達到141萬噸，其次約有40 家工廠采用鼓風爐工藝冶煉處理再生鉛，產(chǎn)能達到97萬噸，鼓風爐通常與其他工藝聯(lián)合使用，該處理工藝在日本和韓國較集中；全球約有23 家工廠采用反射爐生產(chǎn)再生鉛，產(chǎn)能達到112萬噸，反射爐在美國使用較多[2]；此外，有4家廠采用技術(shù)較先進的浸式噴槍冶煉工藝達到42萬噸的產(chǎn)能，如英國Britannia 金屬精煉公司、馬來西亞Reclamation金屬公司[3]。

中國再生鉛企業(yè)近300 家，大多數(shù)廠家的生產(chǎn)能力為幾百噸到幾千噸，僅少數(shù)冶煉廠的生產(chǎn)能力達到2萬噸（包括鉛合金）以上。由于絕大部分再生鉛廠家都使用傳統(tǒng)反射爐生產(chǎn)再生鉛，回收率一般為85%，金屬流失的同時煤耗也很高，達500～600kg 標煤/ 噸鉛，浪費非常嚴重，而國外回收率一般高達95% 以上，煤耗為200kg 標煤/ 噸鉛。近年來，國內(nèi)大型鉛冶煉企業(yè)開始采用技術(shù)先進的富氧底吹爐熔煉技術(shù)處理廢鉛酸蓄電池，引進自動化程度高的破碎分選系統(tǒng)，利用成熟的冶煉及環(huán)保技術(shù)，已探索出一條無污染、低能耗、高回收率的再生鉛生產(chǎn)工藝新路。

二、ISA 爐工藝設(shè)備簡介及煉鉛實踐

馳宏鋅鍺股份有限公司為提升粗鉛冶煉技術(shù)水平，從澳大利亞的Xstrata 公司引進ISASMELT 煉鉛技術(shù)，通過創(chuàng)新形成了ISA-YMG 煉鉛法[4]。ISA 爐為圓柱體爐，爐身和爐底均由鋼外殼內(nèi)襯耐火磚組成，爐頂蓋由水平膜式管壁組成，屬余熱鍋爐組件。頂蓋設(shè)有噴槍口、加料口、保溫燒嘴口、探料桿口和垂直煙道接口等。馳宏鋅鍺股份有限公司ISA 爐自2005年7月建成投產(chǎn)以來，經(jīng)過8年生產(chǎn)實踐探索與設(shè)備優(yōu)化技改，生產(chǎn)能力超過原設(shè)計能力8萬噸/年，ISA 爐爐床能力為65～70t/m2.d,有效作業(yè)率為80%～85%；艾薩爐燃料煤率＜1%；富氧濃度34%；煙塵率15%～18%；一次沉鉛率為40%～60%；富鉛渣含鉛為40%～45%；噸鉛氧耗為140～180m3；出爐煙氣SO2濃度為8%～10%；爐磚襯的平均壽命為16 個月；噴槍3～4 天維修一次。

三、ISA 爐冶煉回收再生鉛的工藝方案及技術(shù)設(shè)備基礎(chǔ)

根據(jù)現(xiàn)有ISA 爐煉鉛的工藝及設(shè)備，設(shè)計出了ISA-YGM 法處理鉛精礦和廢鉛酸蓄電池的新工藝流程方案，如圖1 所示。廢電池破碎后塑料外殼可得到回收利用，鉛膏與鉛精礦等煉鉛原料輸送入ISA 爐進行頂吹浸沒熔煉產(chǎn)出粗鉛和富鉛渣，板柵與粗鉛按一定比例搭配后加入熔鉛鍋中熔化除雜調(diào)銻后鑄陽極板，然后進行電解精煉；分離出的廢酸液經(jīng)收集后可送至鋅系統(tǒng)浸出鋅焙砂，所有電池組分均得到綜合利用。

國內(nèi)尚無用ISA 爐冶煉回收再生鉛的先例，該工藝有三個顯著特點：一是ISA 爐同時處理鉛精礦和電池鉛膏，工廠可以根據(jù)鉛的市場行情及原料供應(yīng)情況靈活搭配比例進行冶煉，又可根據(jù)市場行情組織生產(chǎn)；二是將鉛膏和板柵合金分開處理，由于鉛膏中鉛的存在形態(tài)大部分為硫酸鉛，還有PbO、PbO2和金屬鉛等，而板柵是鉛合金，基本保持原有的合金成分，熔點較低。若板柵與鉛膏混合高溫熔煉時，金屬態(tài)的鉛在300℃左右就開始熔化，500℃以上就會汽化形成鉛蒸汽，且隨著溫度的升高，鉛的蒸發(fā)會直線上升，勢必造成鉛的回收率低、冶煉能耗及生產(chǎn)成本高。將板柵合金與粗鉛搭配后，在150 噸的熔鉛鍋里低溫熔化除銅調(diào)銻，減少鉛的蒸發(fā)損失的同時使板柵中的銻得到充分合理的利用，提高了綜合回收利用率。三是ISA 爐是密閉富氧冶煉，煙氣中SO2可生產(chǎn)硫酸產(chǎn)品，減少硫的二次污染，在環(huán)保指標日趨嚴格的今天，該工藝具有較大的環(huán)保優(yōu)勢。

四、ISA 爐冶煉回收再生鉛工藝技術(shù)設(shè)備分析

馳宏鋅鍺股份有限公司在ISA 爐生產(chǎn)逐步穩(wěn)定的條件下，進行了硫酸鉛渣富氧頂吹熔煉技術(shù)的生產(chǎn)試驗及擴大試驗。鋅系統(tǒng)產(chǎn)出的硫酸鉛渣含PbSO4約40%～45%，硫酸鉛渣的具體物相成分，如表1 所示，與鉛膏成分相比，多了Zn、Fe、Si、Ca 等元素的化合物。通過技術(shù)研究和優(yōu)化工藝操作，成功實現(xiàn)了硫酸鉛渣與鉛精礦及熔劑按一定比例配料后，采用ISA爐富氧頂吹熔煉技術(shù)，還原生產(chǎn)出粗鉛和富鉛渣，每天處理量已達到50 噸，為ISA 爐處理鉛膏奠定了生產(chǎn)實踐的基礎(chǔ)，并提供了可靠的技術(shù)保障。如下頁表1 所示。

廢鉛酸蓄電池通常由電解液（H2SO4 溶液)、塑料外殼（聚丙烯、聚乙烯）、板柵、連接件、鉛膏、隔板組成，各部分所占比例及所含化合物，如表2[5]所示。

表1 鋅廠硫酸鉛渣的成分

表2 廢鉛酸蓄電池的組成

廢鉛酸蓄電池中的金屬主要集中在板柵和鉛膏中，板柵主要由Pb-Sb 合金組成。目前，隨著免維護蓄電池生產(chǎn)量的擴大，Pb-Ca 合金和低銻等合金材料正代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Pb-Sb 合金；鉛膏是在電池使用過程中涂膏經(jīng)過化成、使用后形成的PbO、PbO2、PbSO4等成分，其組成及含量取決于電池的循環(huán)次數(shù)和使用壽命的長短。板柵和鉛膏中各化合物的成分，如表3 所示。

表3 板柵及鉛膏中各化合物的成分/%

在ISA 爐內(nèi)冶煉條件下，鉛膏中的硫酸鉛將發(fā)生分解反應(yīng)，PbSO4在637 ℃時開始分解，至707 ℃時，就能夠強烈分解。

在冶煉過程中熔劑和造渣成分將促進了PbSO4的分解：

鉛精礦中的硫化鉛和硫酸鉛反應(yīng)生成PbO，當溫度在550℃以上，該反應(yīng)接觸良好時，反應(yīng)可充分進行：

同時，鉛膏中的PbSO4、PbO 與鉛精礦中的PbS 發(fā)生交互反應(yīng)生成金屬鉛：

此交互反應(yīng)在較低的溫度下便可劇烈進行，其SO2的平衡壓力，如表4 所示。

ISA 爐噴槍從熔池頂部噴入富氧空氣，能夠?qū)θ鄢剡M行有效的攪拌，使反應(yīng)物質(zhì)充分接觸，生成的SO2盡快逸散，從而確保在較短的時間內(nèi)完成PbSO4分解、PbO 和Pb 的生成。

表4 PbSO4和PbS 交互反應(yīng)的平衡壓力

板柵直接采用150t 的熔鉛鍋與ISA 爐產(chǎn)出的粗鉛按比例搭配在低溫下融化，加入純堿造渣，除銅調(diào)銻后，使用自動化的立模澆鑄機將鉛液澆鑄成大陽極板進行電解精煉。馳宏鋅鍺股份有限公司已具備10萬/年的電鉛產(chǎn)能，每天約需要5 噸銻，目前，在生產(chǎn)中，補充鉛液中的銻來源有兩方面：公司內(nèi)部使用轉(zhuǎn)爐對熔鉛鍋內(nèi)產(chǎn)出的銅浮渣進行還原冶煉，產(chǎn)出含Sb 量為8%～10%的高銻鉛，但其產(chǎn)量不足，還需大量外購精銻錠進行補充。鑒于鉛陽極板對銻的含量要求和板柵中是金屬態(tài)Pb-Sb 合金的特點，直接將板柵作為陽極板的原料，此工藝不僅可使粗鉛冶煉中鉛的損失減少，而且有效利用了板柵中合金元素，降低了生產(chǎn)成本。

在設(shè)備上，僅需在現(xiàn)有ISA 爐系統(tǒng)設(shè)備的基礎(chǔ)上，新增一套對廢鉛酸蓄電池進行破碎分離的設(shè)備。目前，國內(nèi)外再生鉛廠使用較多的設(shè)備主要有意大利Engitec公司開發(fā)的CX 破碎系統(tǒng)和美國M.A 公司開發(fā)的M.A破碎分選系統(tǒng)。此外，還有美國LMT 廢鉛酸蓄電池破碎分離預(yù)處理設(shè)備和法國BJ 公司，以及日本東邦亞鉛株式會社的粉碎分選設(shè)備，都能對廢鉛酸蓄電池實現(xiàn)全部機械化破碎分離預(yù)處理，技術(shù)先進、自動化程度高[6]。

五、ISA 爐冶煉回收再生鉛新工藝優(yōu)勢分析及面臨的挑戰(zhàn)

1.行業(yè)政策優(yōu)勢

近年來，隨著國家對再生資源利用和環(huán)境保護的重視，行業(yè)政策相繼出臺，新技術(shù)、新設(shè)備逐漸得到推廣應(yīng)用。2012年，為了推進再生鉛行業(yè)規(guī)范、健康發(fā)展，提高資源綜合利用率和節(jié)能環(huán)保水平，促進產(chǎn)業(yè)優(yōu)化升級，工業(yè)和信息化部、環(huán)境保護部聯(lián)合制定了《再生鉛行業(yè)準入條件》，明確規(guī)定新建再生鉛項目必須在5萬噸/年以上（單系列生產(chǎn)能力，下同）。淘汰1萬噸/年以下再生鉛生產(chǎn)能力，以及坩堝熔煉、直接燃煤的反射爐等工藝及設(shè)備。

2.技術(shù)設(shè)備優(yōu)勢

馳宏鋅鍺股份有限公司是全國首批循環(huán)經(jīng)濟試點單位，榮獲全國首批資源綜合利用先進企業(yè)，公司擁有先進的“ISA-YMG 富氧頂吹熔煉粗鉛技術(shù)”，ISA 爐處理量大，原料適應(yīng)范圍廣且有處理硫酸鉛渣的實踐技術(shù)和豐富經(jīng)驗，對處理回收廢鉛酸蓄電池具有得天獨厚的技術(shù)設(shè)備優(yōu)勢。在現(xiàn)有的設(shè)備條件下，只需新添置一套破碎分離系統(tǒng)，就可將廢鉛酸蓄電池中的鉛膏與鉛精礦合理搭配，根據(jù)市場行情及原料供應(yīng)，靈活組織生產(chǎn)。

3.能耗環(huán)保優(yōu)勢

ISA 爐冶煉粗鉛焦耗約為230kg/t,鉛冶煉總回收率達到96.5%，在行業(yè)內(nèi)處于先進水平。采用廢鉛酸蓄電池生產(chǎn)再生鉛金屬的能耗比原生金屬的能耗可降低60%，若鉛廢料與原生鉛礦的搭配使用將會降低能耗，板柵在熔鉛鍋中低溫熔化精煉，將有效減少鉛金屬的揮發(fā)，提高鉛的回收率，同時可以充分利用板柵中的合金元素銻，冶煉產(chǎn)出的高濃度SO2經(jīng)余熱利用、除塵洗滌后直接送至硫酸車間生產(chǎn)硫酸，尾氣達標排放，將再生鉛生產(chǎn)有機融合到現(xiàn)有的鉛冶煉系統(tǒng)中，降低冶煉能耗，實現(xiàn)清潔環(huán)保生產(chǎn)，增加社會效益。

4.新工藝面臨的挑戰(zhàn)

廢鉛酸蓄電池的供應(yīng)面臨挑戰(zhàn)，國內(nèi)再生鉛企業(yè)都在做大做強，而廢電池回收集散地均分布在東部沿海地區(qū)和華北地區(qū)，原料爭奪激烈；我國是《巴塞爾公約》的簽約國，不能進口國外的廢舊蓄電池，這也限制了原料的供應(yīng)。為此，公司須建立一個穩(wěn)定、經(jīng)濟的廢鉛酸蓄電池采購網(wǎng)絡(luò)。

ISA 爐雖然有處理硫酸鉛渣的生產(chǎn)技術(shù)及經(jīng)驗，但也存在著渣型難控制，易形成泡沫渣等難題，因此，還需要在ISA 爐冶煉實踐中，繼續(xù)探索鉛膏與鉛精礦混合處理的最佳工藝操作參數(shù)。

技術(shù)先進的廢鉛酸蓄電池破碎分離設(shè)備均由國外的公司掌握著核心技術(shù)和使用專利，在選擇廢電池的破碎分離設(shè)備時，需分析適合ISA 爐冶煉原料制備的破碎分離系統(tǒng)，例如，有的破碎分離系統(tǒng)包含了鉛膏脫硫預(yù)處理工藝，而對于ISA 爐冶煉工藝就不需要，因此，需對引進的設(shè)備進行吸收自主創(chuàng)新，而不是整體引進。

六、結(jié)語

大型鉛冶煉企業(yè)依托現(xiàn)有的先進技術(shù)和設(shè)備，將廢鉛酸蓄電池作為煉鉛原料代替鉛精礦，在解決原料短缺的同時，實現(xiàn)了冶煉能耗的降低和經(jīng)濟效益的提升。ISA 熔煉技術(shù)作為鉛冶煉行業(yè)先進技術(shù)之一，其工藝設(shè)備的不斷創(chuàng)新是保持其先進的原動力，利用技術(shù)創(chuàng)新實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟效益和社會效益的最大化。正基于此，對ISA 爐冶煉回收再生鉛新工藝的設(shè)計與探討將有利于ISA 熔煉技術(shù)的擴展應(yīng)用，為再生鉛的生產(chǎn)尋找到一條資源回收率高、能源消耗低和綠色環(huán)保的新冶煉工藝。

[1]ZZ91 再生網(wǎng).2010年鋅精礦市場再現(xiàn)緊張發(fā)展 再生鉛產(chǎn)業(yè)大勢所趨[EB/OL].[2010 ]http://www.zz91.com/ cn/ trade77117.html.

[2]David N.Wilson.全球鉛回收發(fā)展趨勢[J].Non-Ferous metal srecycling and utilization,2006（12）：35-38.

[3]K.Ramus and P.Hawkins.Lead/acid Battery Recycling and the new ISASMELTTM Process[J].Journal of Power Sources,42(1993),299-313.

[4]B.Errington,P.Arthur,J.Wang and Y.Dong.The ISAYMG Lead Smelting Process[J].Proceedings of the International Symposium on Lead and Zinc Processing,Kyoto,Japan,Fujisawa et al.,Eds.,MMIJ,2005（10）：581～599.

[5]周洪武.簡論廢鉛酸蓄電池鉛料特點和冶煉技術(shù)選擇[C]// 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會再生金屬分會.第六屆再生金屬國際論壇論文集.北京:《有色金屬再生與利用》雜志社2006：118-119.

[6]周正華.從廢舊蓄電池中無污染火法冶煉再生鉛及合金[J].上海有色金屬，2002（4）：157～163