活性炭基保鮮紙的研制及其保鮮效果研究

劉銀鑫，肖生苓，姚培培，王海莉，陳艷娜

(東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150036)

由于果蔬在采收后生長環(huán)境的改變，果蔬品質(zhì)下降，采后保鮮成為減少果蔬損失的重要途徑［1］。當(dāng)前國內(nèi)應(yīng)用較多的果蔬保鮮手段主要有低溫冷藏、氣調(diào)保鮮等。保鮮紙具有綠色環(huán)保，使用方便，保鮮效果好等特點(diǎn)，在果蔬保鮮中越來越受到人們的重視。目前市場上保鮮紙的種類較少，主要有二氧化硫保鮮紙、中草藥保鮮紙、抗菌類保鮮紙等，大多采用表面涂覆的方法進(jìn)行制作，操作繁瑣，成本相對(duì)較高。

漿內(nèi)添加保鮮劑制作保鮮紙也是保鮮紙生產(chǎn)方法之一，具有操作方便、工藝簡單等特點(diǎn)。朱運(yùn)彬［2］在專利中采用漿內(nèi)添加工藝，將瓦楞紙漿漿料、磁選后的電氣石粉末、硅烷混合均勻后送入瓦楞紙箱工藝線，制得保鮮瓦楞紙箱。日本高知縣紙業(yè)研究所在抄紙過程中添加活性炭、磷酸和碘酸鉀等制作保鮮紙，用于香蕉的保鮮，顯著的降低了環(huán)境中乙烯的含量。高錳酸鉀是一種有效的乙烯氧化劑，其與活性炭等多孔吸附質(zhì)可構(gòu)成氧化型乙烯脫除劑［3］。通過漿內(nèi)添加保鮮劑制作保鮮紙的研究不多，本研究以活性炭為多孔吸附質(zhì)，高錳酸鉀為氧化劑，制作保鮮劑，并以化學(xué)紙漿為承載體，通過漿內(nèi)添加保鮮劑的方法制作果蔬保鮮紙，并對(duì)保鮮紙的保鮮效果進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

紙漿(34°SR針葉木漂白化學(xué)漿) 哈爾濱造紙廠;活性炭 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;單層瓦楞紙箱板 哈爾濱市新竹紙箱包裝有限公司;高錳酸鉀 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;硫酸鋁 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;碘化鉀 天津市博迪化工有限公司;硫代硫酸鈉 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉 長沙市分路口試劑有限公司;草酸 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;以上試劑均為分析純;蒸餾水，青熟期番茄。

恒溫水浴鍋 101-3A型電熱鼓風(fēng)干燥箱;多功能粉碎機(jī) 浙江武義鼑藏日用金屬制品廠;ZT7-01型紙樣成形器 中通實(shí)驗(yàn)裝備有限公司;ZT4-00型實(shí)驗(yàn)打漿機(jī) 中通實(shí)驗(yàn)裝備有限公司;L1064型高精度激光粒度分析儀 法國賽來斯公司;TDL-60C臺(tái)式離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠;JJ-1型精密電動(dòng)增力攪拌器 常州市華普大教學(xué)儀器有限公司。

1.2 保鮮劑的制備

取一定量干燥的活性炭顆粒，在粉碎機(jī)中高速粉碎一定時(shí)間，將粉碎后的活性炭倒入燒杯中，加入500mL的蒸餾水，加熱緩慢煮沸20min，過濾并在干燥箱中干燥至恒重(80℃)，取出備用。

配制300mL的高錳酸鉀飽和溶液，加熱至60℃，緩慢加入處理過的活性炭粉末，并用玻璃棒不斷攪拌，攪拌3h后用布氏漏斗過濾并清洗，在干燥箱中干燥至恒重(65℃)，再次用高速粉碎機(jī)粉碎干燥后的顆粒，即可得到粉末狀保鮮劑。用激光粒度儀檢測制得的保鮮劑粉末粒徑。

1.3 保鮮紙的制備

取一定量的紙漿，置于500mL的錐形瓶中，加入20%的保鮮劑、5%的硫酸鋁(助留劑)，電動(dòng)攪拌器以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌10min［4］，將混合后的漿料倒入抄取桶，調(diào)節(jié)加入水的用量至桶中溶液 pH5．5［5］，抄取定量為80g/m2的圓形紙張，利用真空干燥器105℃干燥7min，即制得直徑 d=200mm、厚度 e=0．3mm 的保鮮紙(抄完后密封避光保存)，如圖1所示。

1.4 材料及處理方法

實(shí)驗(yàn)果蔬為七成熟(青熟期)的番茄，采摘時(shí)間:2013年9月15日，采摘地:哈爾濱市五星村蔬菜大棚。采摘后立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，選無病蟲害、無機(jī)械損傷、果實(shí)均勻、果形完整、帶茄柄的番茄為實(shí)驗(yàn)材料。用純凈水清除番茄表面的污物，在室溫下晾干。實(shí)驗(yàn)分為實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)果蔬用瓦楞紙箱(自制單層紙箱，規(guī)格:20cm×20cm×20cm)盛裝，實(shí)驗(yàn)組在紙箱的6個(gè)面各放一張保鮮紙，番茄放置于6張保鮮紙圍成的空間中，對(duì)照組不放保鮮紙。每組分別用8個(gè)紙箱，分別進(jìn)行標(biāo)號(hào)，每個(gè)紙箱隨機(jī)裝番茄1～1．5kg，裝完后膠帶封裝，定期檢測對(duì)應(yīng)的1個(gè)紙箱中番茄的各項(xiàng)指標(biāo)，被檢測完的紙箱退出實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，溫度為21～25℃，(相對(duì))濕度為20%～50%。

1.5 保鮮劑有效成分檢測

保鮮劑中有效成分高錳酸鉀的分析:稱取0．1g的保鮮劑于250mL的燒杯中，加100mL蒸餾水，10mL(10%)碘化鉀，5mL硫酸(1∶4)。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一段時(shí)間后，過濾并充分洗滌，將濾液轉(zhuǎn)移至500mL的容量瓶中，取20mL濾液于三角瓶中，用0．1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加3mL、0．1%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)［6］。測定3次，求取平均值。則高錳酸鉀含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為［6］:

式中:V、V0分別為硫代硫酸鈉實(shí)驗(yàn)滴定和空白滴定的體積;c為硫代硫酸鈉的摩爾濃度;M為高錳酸鉀的摩爾質(zhì)量;m為試料的質(zhì)量。

1.6 保鮮效果檢測方法

硬度的測定:采用GY-4型數(shù)顯果實(shí)硬度計(jì)，去除表皮測硬度，每組隨機(jī)測5個(gè)果實(shí)，單果測4次，求取平均值［7］。

質(zhì)量變化率的測定［8］:質(zhì)量變化率采用如下失重率公式計(jì)算:

式中:M0為第一次測量果實(shí)總重;M為測定時(shí)果實(shí)質(zhì)量。

可溶性固形物的測定［9］:用手持式折光儀測定，取5．0g碾磨后的果肉，在4000r/min的離心機(jī)中離心10min，取汁液用折光儀測定。每組隨機(jī)取3個(gè)番茄進(jìn)行測試，每個(gè)番茄測定3次，求平均值。

可滴定酸的測定［9］:稱量10g碾碎后的果肉于100mL的容量瓶中，靜置30min，過濾取濾液20mL，用0．1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，每組測定5個(gè)番茄，單果測3次，求平均值。

呼吸強(qiáng)度的測定:果實(shí)貯藏前6d每2d測一次呼吸強(qiáng)度，剩余時(shí)間每3d測一次，采用靜置法［10］，取質(zhì)量為1．5kg的果實(shí)，放入有0．1mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的干燥皿中，靜置40min，將NaOH轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，加入5mL飽和BaCl2溶液，用0．2mol/L的草酸溶液滴定。呼吸輕度計(jì)算公式如下:

式中:V1、V2分別為空白滴定和實(shí)驗(yàn)滴定中草酸溶液用量;c為草酸物質(zhì)量濃度;m為果蔬質(zhì)量;t為測定時(shí)間。

1.7 數(shù)據(jù)分析

采用 Origin8．5 作圖，SPSS10．0 進(jìn)行顯著性分析和方差分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 保鮮劑分析

活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其中微孔半徑小于10?，約占總比表面95%，通過中孔與外界相通，中孔半徑在15～2000?，總比表面小于5%，可進(jìn)行多層吸附［11］?；钚蕴拷?jīng)粉磨后總比表面積增大，微孔結(jié)構(gòu)減少，中孔面積增大［12］，高錳酸鉀更容易通過中孔進(jìn)入微孔，其有效負(fù)載量增加，經(jīng)過滴定分析后發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀的有效負(fù)載量達(dá)到了18．5%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法的11．78%。保鮮劑經(jīng)粉碎后顆粒粒徑減小，其結(jié)果如圖 2 所示，其中 0．84μm 以下顆粒占 10%，0．84～6．63μm 占 40%，6．63 ～25．75μm 占 40%，25．75μm 以上占10%，平均粒徑達(dá)到了10．10μm，粒徑分布范圍較寬，主要集中在1μm～20μm之間。保鮮劑顆粒粒徑減小，比表面積的增大，高錳酸鉀與環(huán)境接觸機(jī)會(huì)增多，提高保鮮劑使用效率。

圖2 保鮮劑粒徑分布圖Fig．2 The grain size graph of preservative

2.2 保鮮紙對(duì)番茄果實(shí)硬度的影響

硬度是貯藏品質(zhì)的重要指標(biāo)，影響果實(shí)組織硬度的物質(zhì)主要是果膠，其中的原果膠存在于綠熟期番茄組織中，使果實(shí)表現(xiàn)出較硬狀態(tài)，隨著番茄果實(shí)轉(zhuǎn)色，原果膠減少，果實(shí)逐漸變軟。果蔬在貯藏過程中隨著貯藏時(shí)間的增加，硬度會(huì)逐漸降低［13］。從圖3中可以看到，果實(shí)的硬度隨時(shí)間逐漸降低，而且實(shí)驗(yàn)組的硬度一直大于對(duì)照組。實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的初始硬度分別為:11．7kg/cm2和 11．5kg/cm2，隨著貯藏時(shí)間的延長，硬度逐漸降低，第6d時(shí)對(duì)照組的硬度下降了40%，實(shí)驗(yàn)組下降了10%，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，對(duì)照組的硬度為 0．68kg/cm2，實(shí)驗(yàn)組的硬度為 3．59kg/cm2，實(shí)驗(yàn)組的硬度顯著高于對(duì)照(p＜0．05)?？梢?，保鮮紙能顯著地延緩硬度的下降速度。

2.3 保鮮紙對(duì)番茄失重率的影響

由于果蔬在采后失去了水分和能量的供應(yīng)，機(jī)體本身還進(jìn)行著呼吸和蒸騰作用，果蔬水分不斷流失，呈現(xiàn)萎蔫、疲軟、光澤消失等現(xiàn)象，失去商品原有的價(jià)值［14］。經(jīng)保鮮紙包裝處理后果蔬的失重率如圖4所示，果蔬的失重率一直在增加，并隨時(shí)間增加失重率加快，在第3d失重率為1．05%，經(jīng)過第6d(呼吸躍變后)后失重率快速增大，達(dá)到了2．5%。從兩條曲線來看，對(duì)照組的數(shù)值始終高于實(shí)驗(yàn)組，在第6d后開始明顯高于實(shí)驗(yàn)組，并不斷地增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，實(shí)驗(yàn)組失重率為12．23%，而對(duì)照組已經(jīng)達(dá)到了14．65%。實(shí)驗(yàn)組失重率顯著低于對(duì)照組(p＜0．05)。說明保鮮紙的應(yīng)用能夠降低果實(shí)失重率。

圖3 硬度隨貯藏時(shí)間變化曲線Fig．3 Curve of fruit hardness over storage time

圖4 失重率隨貯藏時(shí)間的變化曲線Fig．4 Curve of weightlessness over storage time

2.4 保鮮紙對(duì)番茄可溶性固形物的影響

番茄的可溶性固形物主要指果實(shí)汁液中溶質(zhì)的百分含量，由可溶性糖、有機(jī)酸、維生素C、番茄紅素等組成，對(duì)番茄的果實(shí)品質(zhì)有重要的決定作用［15］。通過圖5曲線可以看到，可溶性固形物含量先降低，后逐漸增加，最后又下降。開始時(shí)下降主要是因?yàn)榉驯徊烧笠m應(yīng)新環(huán)境，可溶性固形物要降低來適應(yīng)外界的逆環(huán)境［16］，而果實(shí)成熟后在衰老的過程中糖類、VC、有機(jī)酸等得消耗，可溶性固形物又開始下降。采收時(shí)實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組番茄的可溶性固形物的含量為4．4%和4．3%，隨后可溶性固形物含量逐漸降低，對(duì)照組在第9d時(shí)達(dá)到了最大值4．4%，實(shí)驗(yàn)組在第15d左右達(dá)到了最大值4．4%，實(shí)驗(yàn)組比對(duì)照組晚6d達(dá)到最大值。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)對(duì)照組降低至4．1%，而實(shí)驗(yàn)組為4．3%，實(shí)驗(yàn)組變化速率明顯滯后于對(duì)照組(p＜0．05)。從以上可以看出，保鮮紙能間接的降低果實(shí)營養(yǎng)物質(zhì)的消耗，起到保鮮的作用。

2.5 保鮮紙對(duì)番茄呼吸強(qiáng)度的影響

番茄是一種典型的呼吸躍變型漿果，采后果實(shí)對(duì)乙烯極為敏感［17］。乙烯是一種催熟氣體，能激活果實(shí)中的成熟機(jī)制，導(dǎo)致呼吸增加，衰老加快，保鮮劑能夠除去果蔬產(chǎn)生的乙烯氣體，減少了果蔬微環(huán)境中乙烯的量，能夠延遲果實(shí)呼吸躍變的到來。從圖6中可以看出，對(duì)照組水果在第2d呼吸速率開始增大，并在第5d左右達(dá)到最大值24．32mg/(kg·h)，而實(shí)驗(yàn)組中，第4d呼吸速率開始增大，在第7d左右達(dá)到最大值19．32mg/(kg·h)，之后呼吸速率緩慢下降。保鮮紙推遲了果實(shí)的呼吸躍變的到來，顯著降低果實(shí)的呼吸強(qiáng)度(p＜0．05)。

圖5 可溶性固形物隨貯藏時(shí)間變化曲線Fig．5 Curve of soluble solid content over storage time

圖6 呼吸強(qiáng)度隨貯藏時(shí)間變化曲線Fig．6 Curve of respiratory rate over storage time

2.6 保鮮紙對(duì)番茄可滴定酸含量的影響

果蔬在貯藏過程中要不斷地消耗可滴定酸，以維持呼吸等生命代謝活動(dòng)，可滴定酸在貯藏過程中，一部分做為呼吸底物被消耗，另有一部分轉(zhuǎn)化為糖類?？傻味ㄋ岬暮侩S貯藏時(shí)間的延長而逐漸減少［18］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，可滴定酸的含量不斷減少，實(shí)驗(yàn)組從剛采摘時(shí)的0．63%下降到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的 0．35%，對(duì)照組則從 0．66% 下降到 0．12%，而實(shí)驗(yàn)組的酸的含量始終高于對(duì)照組，而酸的下降速度低于對(duì)照組。到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)實(shí)驗(yàn)組中酸的含量下降了44．4%，對(duì)照組中酸的含量下降了81．8%。實(shí)驗(yàn)組的可滴定酸變化顯著低于對(duì)照組(p＜0．05)，從以上可見保鮮紙能夠抑制番茄果實(shí)中可滴定酸含量的下降，延緩了番茄果實(shí)的成熟衰老進(jìn)程。

圖7 可滴定酸含量隨貯藏時(shí)間變化曲線Fig．7 Curve of titratable acid over storage time

3 結(jié)論與討論

活性炭是一種經(jīng)過活化，具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、很大比表面積和很大吸附力的炭［19］，經(jīng)過粉碎和高錳酸鉀飽和溶液負(fù)載的活性炭保鮮劑，其平均粒徑達(dá)到了 10．10μm，而且 0．84μm 以下顆粒占 10%，0．84～6．63μm 占 40%，6．63 ～25．75μm 占 40%，25．75μm 以上占10%，分布在25．75μm以下的粒徑占90%。經(jīng)粉碎后的活性炭顆粒，比表面積大幅度增加，活性炭內(nèi)部微孔、過渡孔與外環(huán)境接觸的機(jī)會(huì)增多，吸附能力增強(qiáng)。經(jīng)滴分析計(jì)算得到高錳酸鉀有效含量達(dá)到了 18．5% ，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法［6］的 11．78% ，高錳酸鉀有效含量的增多，使單位質(zhì)量保鮮劑脫除乙烯的能力也相應(yīng)地增強(qiáng)。

在保鮮紙的制備中，通過漿內(nèi)添加保鮮劑的方法，將保鮮劑保留到紙基中，制備保鮮紙。而保鮮劑的有效含量對(duì)保鮮紙的保鮮效果影響較大，且該方法制備保鮮紙存在保鮮劑留著率低等問題，因此實(shí)驗(yàn)中加入了助留劑硫酸鋁，硫酸鋁能使水溶液中纖維間形成絮凝團(tuán)，保鮮劑能夠更多的留在絮凝團(tuán)中，從而提高紙基中保鮮劑的有效含量。在保鮮紙的保鮮原理中，紙基和保鮮劑都起到一定的作用，紙基具有多孔性和豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，能夠吸附部分有機(jī)氣體，同時(shí)保鮮劑分散在紙基中，增加了紙基的孔隙率，果蔬微環(huán)境中的乙烯等氣體通過紙基中的孔隙和孔洞與保鮮劑相互作用，或被紙基本身吸收，從而減少了環(huán)境中的乙烯等催熟氣體的含量。此外，活性炭中的高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性，能在一定范圍內(nèi)抑制細(xì)菌的生長，減少細(xì)菌對(duì)果蔬的污染，達(dá)到保鮮效果。

通過番茄保鮮對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)保鮮處理的番茄呼吸躍變推遲了3～5d，呼吸強(qiáng)度下降，硬度和可滴定酸降低速率變緩，可溶性固形物變化變慢，質(zhì)量變化幅度變小，經(jīng)過差異性分析發(fā)現(xiàn)p＜0．05，保鮮效果顯著。研究人員在保鮮紙制備過程中發(fā)現(xiàn)保鮮劑的留著率未能達(dá)到理想狀態(tài)，保鮮效果未達(dá)到最佳，建議在以后研究中尋找更好的制作工藝，提高保鮮劑的留著率。實(shí)驗(yàn)中制備的保鮮紙適合于番茄、香蕉、桃子等呼吸躍變型果蔬的保鮮，具有成本低，保鮮效果好，綠色環(huán)保等特點(diǎn)，非常適合保鮮技術(shù)發(fā)展不高的農(nóng)村地區(qū)，具有很大的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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