海藻酸鈉對(duì)含鉻廢水中Cr3+的吸附特性研究

陳一萍，黃耀裔

(泉州師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，福建 泉州 362000)

隨著冶金、化工、電鍍、制鉻、顏料、制藥和輕工紡織等一系列行業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的含鉻廢水，這些工業(yè)廢水中的鉻主要以三價(jià)鉻(Cr3+)的形式存在，一旦排放到環(huán)境中Cr3+將有可能轉(zhuǎn)變成毒性更強(qiáng)的六價(jià)鉻(Cr6+)，含鉻廢水的處理已經(jīng)成為了水處理技術(shù)的一大重點(diǎn)。含鉻廢水的處理方法主要有生物法、化學(xué)法和物化法等，其中以物化法中的吸附法經(jīng)濟(jì)性好，且利于實(shí)現(xiàn)以廢治廢。目前，已經(jīng)研究出大量新型的吸附劑如榿木鋸末［1］、C-800 氨基羧酸樹脂［2］、中孔活性炭［3］、黃土性土壤［4］和沸石［5］等。與這些吸附劑相比較，海藻酸鈉(SA，sodium alginate)作為天然高分子有機(jī)物，具有來源廣泛、成本低廉且無生物毒性、可從溶液中吸附重金屬離子形成凝膠等的特點(diǎn)，但過去針對(duì)SA 的研究主要停留在作為吸附材料的絮體加固劑的水平上，關(guān)于其吸附效果及吸附原理等方面的研究相對(duì)較少。基于以上分析，本文利用SA 作為吸附劑，考察其對(duì)模擬廢水中Cr3+的靜態(tài)吸附性能，研究其在不同吸附條件下對(duì)Cr3+的吸附行為，并初步探討了吸附過程的作用機(jī)理，旨在為SA 用于含鉻廢水的處提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 SA 吸附材料的制備

取一定量的SA 通過機(jī)械攪拌與超聲分散的方法使其均勻分散于水溶液中，配置成2%的SA 溶液，然后用注射器將上述溶液滴入5%的CaCl2溶液中形成凝膠球，固化一定時(shí)間后取出，用大量的去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次后，于去離子水中浸泡備用。

1.2 吸附試驗(yàn)

用硫酸鉻配置模擬含Cr3+廢水，其中Cr3+的質(zhì)量濃度為500 mg/L。取一定量的上述溶液于燒杯中，調(diào)pH 值，加入一定量的SA 吸附劑，攪拌均勻后于室溫下靜置吸附一段時(shí)間，吸附前后溶液中Cr3+含量的測(cè)定采用鉻酸鈉比色法［6］。計(jì)算Cr3+的吸附量qt(mg/g)=(C0-Ct)×V/m(式中:C0與Ct為初始及t時(shí)溶液中Cr3+的濃度，mg/L;m 為SA 用量，g;V 為溶液體積，L)。

1.3 吸附材料的表征分析

分別取一定量純凈SA、SA 與Cr3+的絡(luò)合物，制備KBr 薄片，在同樣條件下，利用H-8000 型傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(H-8000 Fourier Transform infrared spectroscopy)測(cè)定分析其表面的官能團(tuán)，波數(shù)為600～4 000 cm-1，分辨率為5 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的FTIR 表征

圖1 為純凈的SA 以及SA 與Cr3+的絡(luò)合物的FTIR 光譜圖，其中在3 500 cm-1附近的吸收峰歸屬于-OH 鍵的伸縮振動(dòng)，1 700 cm-1左右位置的吸收峰歸屬于C=O 鍵的伸縮振動(dòng)，從圖1 可以看出，在SA 的各官能團(tuán)中，-OH 特征峰和C=O 特征峰在與Cr3+的接觸過程中，吸收峰的強(qiáng)度均明顯銳減了很多，并且位置發(fā)生了紅移，可能是這些基團(tuán)與Cr3+發(fā)生絡(luò)合吸附效應(yīng)，進(jìn)而影響其峰強(qiáng)和波數(shù)。

圖1 SA 吸附Cr3+前后的FTIR 圖Fig.1 The FTIR of the two absorbents

2.2 pH 值對(duì)Cr3+吸附效果的影響

取Cr3+的初始濃度為500 mg/L 的不同初始pH的溶液各50 mL 置于錐形瓶中，分別加入0.2 g SA配制而成的凝膠球，于室溫下恒溫振蕩2 h。廢水pH 值對(duì)吸附效果的影響如圖2 所示。從圖2 可以看出，溶液初始pH 對(duì)Cr3+的吸附有較大影響。當(dāng)pH＜4 時(shí)，吸附量隨著pH 的減小而顯著減小，這可能是由于過多的氫離子與SA 中的羧基等基團(tuán)相互作用，環(huán)繞在其周圍，影響了Cr3+與羧基等基團(tuán)的交聯(lián)與吸附［7］。當(dāng)pH=4 時(shí)SA 對(duì)Cr3+的吸附能力最強(qiáng)，吸附量最大。此后，Cr3+的吸附量出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)pH=6 時(shí)Cr3+的去除量又迅速增大，水中游離的Cr3+驟減，這主要是由于當(dāng)pH≥6 時(shí)Cr3+開始以氫氧化鉻沉淀的形式析出，此時(shí)Cr3+濃度的降低并不是單純由吸附作用起的效果，會(huì)影響吸附容量的測(cè)定準(zhǔn)確度。故在廢液中pH=4 時(shí)更有利于吸附。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)Cr3+吸附效果的影響

圖3 是在溶液pH=4 時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)Cr3+吸附效果圖。從圖3 可以看出SA 對(duì)Cr3+的吸附速率較快，在2 h 內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，為了確保吸附充分和便于重復(fù)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用的吸附時(shí)間為2 h。整個(gè)吸附過程呈現(xiàn)出一個(gè)先快后慢的趨勢(shì)，在吸附開始的前0.5 h 內(nèi)，吸附量迅速上升，0.5 h～2 h 吸附增量相對(duì)緩慢，但依然繼續(xù)緩慢上升，2 h 之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量上升速率趨于平緩。這可能是由于吸附開始的前0.5 h 內(nèi)SA 表面具有大量不飽和離子和孤電子對(duì)的羥基、羧基等化學(xué)基團(tuán)，吸附活性點(diǎn)位相對(duì)較多，吸附效率較高［8-9］。隨著吸附時(shí)間的增加，SA 表面的吸附活性點(diǎn)位逐漸趨于飽和，吸附過程逐漸由單分子層的快速吸附轉(zhuǎn)向單分子層和多分子層混合吸附變化，導(dǎo)致吸附效果受到影響，甚至在吸附的同時(shí)伴隨解吸現(xiàn)象。為了進(jìn)一步研究吸附過程中吸附量與時(shí)間的關(guān)系，運(yùn)用Bangham 吸附動(dòng)力學(xué)模型［10-11］對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Bangham 吸附速率方程能較好地描述該吸附材料對(duì)Cr3+的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)特性，擬合的相關(guān)系數(shù)為0.921，據(jù)該方程lnq=0.305lnt+3.366 可估算出任一時(shí)刻的吸附量和達(dá)到平衡吸附量所需的時(shí)間，對(duì)處理含鉻廢水具有重要的指導(dǎo)意義。

圖2 pH 值對(duì)吸附Cr3+的影響Fig.2 Effect of pH on Cr3+ adsorption

圖3 時(shí)間對(duì)吸附Cr3+的影響Fig.3 Effect of time on Cr3+ adsorption

2.4 SA 用量對(duì)Cr3+吸附效果的影響

將SA 加到50 mL 鉻液中，在pH=4，室溫條件下吸附2 h，考察SA 用量對(duì)Cr3+吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同SA 用量對(duì)吸附Cr3+的影響Fig.4 Effect of the composites of SA on Cr3+ adsorption

由圖4 可知，當(dāng)吸附劑的用量為0.1 g 時(shí)，Cr3+的吸附率為18.8%，其單位吸附量基本達(dá)到最大，約為47 mg/g。此后隨著SA 用量的增多，吸附率不斷地增加，但Cr3+的單位吸附量卻逐漸減小。當(dāng)SA 的用量增至0.6 mg 之后，吸附率仍在不斷提高，但提高的速度開始變得緩慢。這可能是由于起初隨著SA 用量的增多，其表面越來越多具有孤電子對(duì)的羧基和羥基與Cr3+發(fā)生離子交換與螯合作用，使得溶液中游離的Cr3+數(shù)量越來越少，因此Cr3+的吸附率越來越高。但SA 用量增加到一定程度之后吸附率的增加變得緩慢，這可能與吸附劑結(jié)合位點(diǎn)之間的靜電感應(yīng)和排斥作用有關(guān)［12］。基于以上分析，對(duì)于一定量Cr3+的去除，SA 應(yīng)該分批投加，這樣既能保證Cr3+快速有效地去除，而且更經(jīng)濟(jì)合理。綜合考慮SA吸附率與單位吸附量?jī)蓚€(gè)因素，在Cr3+的初始濃度為500 mg/L 時(shí)，吸附劑用量以0.6 g 為宜。

2.5 Cr3+吸附等溫曲線

為進(jìn)一步了解吸附劑的吸附性能，在恒溫條件下，分別用Freundlich 吸附模型(公式1)和Langmuir吸附模型(公式2)對(duì)吸附情況進(jìn)行研究，結(jié)果見表1。

式中［13］:ρe為吸附平衡時(shí)溶液中的Cr3+質(zhì)量濃度，g/L;qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，g/g;qsat為飽和吸附量，g/g;b 為吸附系數(shù)，L/g;kf和n 為Freundlich 常數(shù)。

表1 吸附等溫線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting result of adsorption isotherm

從表1 可以發(fā)現(xiàn)，采用Freundlich 等溫方程的回歸結(jié)果呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.986，表明Freundlich 模型能更好地描述SA 吸附材料對(duì)Cr3+的吸附特性。當(dāng)吸附指數(shù)n＞1 時(shí)，表明吸附為優(yōu)惠型，n=1 時(shí)為線型，n＜1 時(shí)為非優(yōu)惠型［14-15］。該吸附等溫方程中n=1.48，屬于優(yōu)惠吸附，吸附強(qiáng)度較大。

3 結(jié)論

(1)在室溫條件下當(dāng)溶液pH=4 時(shí)具有較好的吸附效果;整個(gè)吸附過程呈現(xiàn)一個(gè)先快后慢的趨勢(shì)，在吸附開始的前0.5 h 內(nèi)，吸附量迅速上升，0.5～2 h 吸附增量相對(duì)緩慢，但依然繼續(xù)緩慢上升，2 h 之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量上升速率趨于平緩;此外綜合考慮SA 吸附率與單位吸附量?jī)蓚€(gè)因素，在Cr3+的初始濃度為500 mg/L 時(shí)，吸附劑用量以0.6 g 為宜。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SA 作為一種常見的絮體加固劑，不僅可以充當(dāng)絮凝的骨架材料，加速絮體的形成與沉降，縮短絮凝的時(shí)間，而且其分子鏈上含有大量的羥基和羧基，可以吸附Cr3+，提高絮凝效果。FTIR 圖譜分析結(jié)果表明，O-H 基團(tuán)和C=O 基團(tuán)是吸附Cr3+的主要基團(tuán)。

(3)吸附熱力學(xué)研究結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich 等溫吸附方程更適合描述SA 吸附材料對(duì)Cr3+的吸附行為。

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