海洋環(huán)境中的多溴聯(lián)苯醚對海洋生物的潛在健康風險

宋春諍，高一楠，田勝艷

（天津科技大學海洋科學與工程學院 天津市海洋資源與化學重點實驗室 天津市 300000）

阻燃劑是用來提高材料抗燃性、阻止材料被引燃、抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦８鶕?jù)其組成成分，可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。溴代阻燃劑是一類由有機溴化物組成的有機阻燃劑。由于溴的自然資源豐富、產(chǎn)品的阻燃性能好、添加量少、對最終產(chǎn)品的物理和機械性能影響小等特點，使得BFRs 迅速成為世界上產(chǎn)量和用量最大的有機阻燃劑[1]，而多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是BFRs 中的主要產(chǎn)品。PBDEs結構（見圖1）與多氯聯(lián)苯（PCBs）相似，分子通式為C12H（0~9）Br（1~10）O，根據(jù)苯環(huán)上溴原子的取代數(shù)目和取代位置的不同，共有209 種同系物，在環(huán)境中最常見的PBDEs 主要是分別含有4、5、6、8、10 個溴原子的同系物。PBDEs 的商業(yè)產(chǎn)品主要有3 種：五溴（Penta-BDE）、八溴（Octa-BDE）、十溴聯(lián)苯醚（Deca-BDE）。每一種產(chǎn)品都是由多種PBDEs 同系物組成的混合物。由于PBDEs 具有持久性和生物毒性，五溴、八溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品已經(jīng)被禁止生產(chǎn)，并于2009年被列入斯德哥爾摩公約。然而，十溴聯(lián)苯醚尚未被徹底禁止生產(chǎn)和使用，尤其是在亞洲，其既是十溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品的主要生產(chǎn)基地，又是世界電子垃圾的拆廢地。PBDEs 具有半揮發(fā)性，并且是作為添加型阻燃劑直接添加到產(chǎn)品材料中，由于沒有化學鍵的束縛很容易脫離主體材料逸散到環(huán)境中[2]。PBDEs 會在生產(chǎn)或者電子垃圾堆積、拆廢過程中持續(xù)進入到環(huán)境中，目前已經(jīng)在不同環(huán)境介質(zhì)中——大氣、水、沉積物，以及生物體和人體中檢測到PBDEs，甚至在兩極地區(qū)和西藏高原上人跡罕至的地方都有PBDE 檢出的報道。重點對海洋環(huán)境中PBDEs 的污染狀況以及PBDEs 對海洋生物的影響進行概述。

1 海洋環(huán)境中PBDEs 的主要來源

PBDEs 主要通過兩種方式進入海洋環(huán)境。其一是陸源污染排放：PBDEs 通過市政和工業(yè)排污，經(jīng)河流系統(tǒng)最終進入海洋環(huán)境中。研究發(fā)現(xiàn)在靠近排污口的海水中的PBDEs 濃度正在逐年快速增長[3]。其二是大氣沉降：PBDEs 還可以通過大氣沉降的方式進入海洋環(huán)境。已有研究報道，在北極的環(huán)境和生物介質(zhì)中均檢測到PBDEs[4]，這是因為PBDEs 是一類疏水性極強的有機化合物，辛醇-水分配系數(shù)（LogKow）為4-10，極易被空氣中的顆粒吸附，然后隨著大氣流動進行長距離遷移、沉降最后進入到遠離其污染源的海洋環(huán)境。在PBDEs 同系物中，BDE-209 的溶解性最低，其遷移性也最低，因此在遠離污染源的地區(qū)主要以低溴代同系物為主。

圖1 PBDEs 的化學結構

2 海洋環(huán)境中PBDEs 的污染現(xiàn)狀

目前，在世界各個地區(qū)的海水和沉積物中都已經(jīng)檢測到一定濃度的PBDEs。由于PBDEs 具有親脂疏水性、持久性和難降解性等特點，PBDEs 在海洋環(huán)境中最終沉積在沉積物中。沉積物是持久性有機污染物的主要蓄積庫，因此多數(shù)研究報告主要進行沉積物中PBDEs 的調(diào)查。另一方面，PBDEs 在水中的溶解度極低，其水相溶解態(tài)濃度非常低，針對海水中PBDEs 濃度的野外調(diào)查工作相對難以進行。

在中國，關于PBDEs 的研究主要集中在珠江三角洲、長江三角洲以及環(huán)渤海地區(qū)等海域。Mai 等人[5]在珠江河口及南海測得沉積物中總PBDEs（不包括BDE-209）平均濃度為3.13 ng/g 干重，BDE-209 的濃度為0.7~111.9 ng/g 干重。Chen 等[6]對長江三角洲地區(qū)（包括長江入?？冢┏练e物樣品進行調(diào)查，結果發(fā)現(xiàn)總PBDEs（不包括BDE-209）濃度為ND～0.55 ng/g 干重，BDE-209的濃度為0.16 ～94.6 ng/g 干重。Wang 等[7]測定了環(huán)渤海地區(qū)沉積物的濃度，結果顯示，總PBDEs（不包括BDE-209）的平均濃度為245 ng/g 干重，BDE-209 的濃度229 ng/g 干重。從以上調(diào)查結果可以看出，BDE-209 是中國海洋環(huán)境沉積物中PBDEs 污染的主要貢獻者。

在亞洲其它地區(qū)，沉積物中PBDEs 的濃度，尤其是BDE-209，也相對很高，這與亞洲是十溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品重要生產(chǎn)基地有著密切的關系。Kwan等人[8]對東南亞各沿海國家近海水域中PBDEs 污染現(xiàn)狀進行了調(diào)查，結果顯示，這些國家近海沉積物中總PBDEs 平均濃度分別為：100 ng/g 干重（日本）、9.38 ng/g 干重（老撾）、34.2 ng/g 干重（越南）、58.4 ng/g 干重（柬埔寨）、67.3 ng/g 干重（印度）、160 ng/g 干重（泰國）、178 ng/g 干重（菲律賓）、275 ng/g 干重（馬來西亞）。同時，Kwan 等還發(fā)現(xiàn)沉積物樣品中BDE-209 的濃度最高，其次是九溴聯(lián)苯醚（nona-BDEs），且二者的濃度呈一定的相關性，這可能是由于沉積物中BDE-209 發(fā)生了脫溴降解所致。這個調(diào)查結果與中國部分地區(qū)的調(diào)查研究進行比較，發(fā)現(xiàn)泰國、菲律賓、馬來西亞的PBDEs 濃度要明顯高于中國一些地區(qū)，如Chen 等[9]在2009年對近海水域沉積物所做的調(diào)查研究。

在歐美地區(qū)，PBDEs濃度與亞洲相比較，其低溴代PBDEs濃度要高于亞洲地區(qū)，而高溴代PBDEs（如BDE-209）濃度要低。Oros等[10]對美國舊金山河口地區(qū)等近海水域的沉積物進行調(diào)查研究測得總PBDEs（不包括BDE-209）濃度為ND~212ng/g干重，而BDE-209的濃度小于1.5 ng/g干重。Lacorte等[11]對葡萄牙河流和近海沉積物進行調(diào)查研究測得的PBDEs濃度為0.5~18 ng/g干重，BDE-209濃度未檢出。Eljarrat等[12]對西班牙Cinca河流的調(diào)查研究測得總PBDEs（不包括BDE-209）濃度為0.4~34.1ng/g干重，BDE-209的濃度為2.1~39.9ng/g干重。

3 PBDEs 對海洋生物的健康風險

PBDEs 結構穩(wěn)定，在環(huán)境中很難被徹底降解，這也是其被稱之為持久性有機污染物的原因。因此，海洋環(huán)境中的水生生物可以持續(xù)地從海水、沉積物中富集存留于海洋環(huán)境中的PBDEs；同時，PBDEs 還可以通過食物鏈逐級濃縮放大，在生物攝食過程中，從低營養(yǎng)級生物傳遞到高營養(yǎng)級生物體內(nèi)。另外，PBDEs 還具有長距離遷移性，這將給全球范圍內(nèi)的海洋生物造成潛在的健康風險。下面分別從PBDEs 的持久性、生物蓄積性、生物毒性和長距離遷移性等4 大主要特性，來介紹其對海洋生物健康存在的潛在風險。

3.1 持久性

目前，在沿海環(huán)境介質(zhì)（空氣、水、沉積物）中都含有相對較高含量的PBDEs，其中BDE-209 是主要組成（尤其是在沉積物中）。雖然研究表明低溴代同系物的毒性高于高溴代同系物，但是BDE-209 并不穩(wěn)定，實驗已證實BDE-209 在生物和非生物因素作用下均能夠脫溴降解為毒性更高的低溴代同系物[13，14]，這些轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（低溴代同系物）能夠長期、穩(wěn)定地貯存于環(huán)境中。雖然目前尚未有直接證據(jù)證明沉積物中PBDEs 會發(fā)生脫溴轉(zhuǎn)化作用[15]，但是由于海洋生物的覓食作用，沉積物中的PBDEs 會持續(xù)進入到食物鏈中，經(jīng)過生物富集、放大以及生物脫溴轉(zhuǎn)化作用，高含量的BDE-209 會在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為低溴代同系物，從而對海洋生物造成健康風險。

3.2 生物富集性

PBDEs 極易被顆粒物吸附，這限制了水生生物對PBDEs 的吸收。同時，PBDEs 又具有親脂性，這有利于海洋生物對其進行生物富集。研究發(fā)現(xiàn)與加拿大相鄰的3 個大洋中，PBDEs 在魚類和哺乳動物中的濃度正成指數(shù)型增長，而其它海洋生物中PBDEs 的濃度也每3~4年增長1 倍[16-18]。這些長期積累在海洋生物體內(nèi)的PBDEs 可能會發(fā)生脫溴降解或被排出體外。有研究發(fā)現(xiàn)在水生食物鏈中，BDE-209 相比于其它低溴代同系物（BDE-47，99，100）其濃度較低，產(chǎn)生這樣現(xiàn)象的可能原因是BDE-209 在生物體內(nèi)發(fā)生了轉(zhuǎn)化，如BDE-209 脫溴降解成其它低溴代同系物[14]。

沉積物能夠大量地吸附PBDEs，這使低營養(yǎng)級海洋生物面臨著巨大風險，尤其是生活在沉積層中的底棲生物[19]，這樣又將風險傳遞給它們的捕食者，因為PBDEs 可以通過食物鏈進行不同生物物種之間的傳遞。另外，研究還發(fā)現(xiàn)BDE-209的脫溴產(chǎn)物具有更強的生物富集性，這直接威脅到水生食物鏈中的高營養(yǎng)級物種[20]。

3.3 生物毒性

目前研究發(fā)現(xiàn)PBDEs 對生物的毒性主要表現(xiàn)在3 個方面：①內(nèi)分泌干擾毒性，如干擾甲狀腺激素平衡。Tomy 等將幼體虹鱒魚暴露在13 種PBDEs 同系物環(huán)境中進行飼養(yǎng)，在56 d 后，發(fā)現(xiàn)幼體虹鱒魚血漿中的甲狀腺激素減少[21]，這可能是由于PBDEs 的結構類似于甲狀腺激素（見圖2），對干擾DEs09 甲狀腺激素的合成、運載或轉(zhuǎn)化等過程產(chǎn)生了干擾作用。②生殖毒性，如導致精細胞的產(chǎn)生量下降。Kuriyama 等[22]用低劑量BDE-99 來喂食雄性小鼠，一段時間后，發(fā)現(xiàn)小鼠體內(nèi)的精細胞數(shù)量減少，這說明BDE-99 能夠影響小鼠的產(chǎn)精過程。③神經(jīng)發(fā)育毒性，如造成認知行為和運動活動方面的改變。Branchi 等[23]將BDE-99 暴露在處于圍產(chǎn)期（母體分娩前后的一段時間）的鼠的周圍，研究結果發(fā)現(xiàn)，仔鼠的運動行為能力下降。雖然尚未有直接研究表明PBDEs 對海洋生物同樣存在上述3 種生物毒性，但是陸生哺乳動物的實驗結果至少可以被認為同樣對海洋哺乳動物存在類似風險。

圖2 甲狀腺素T4 的結構

3.4 長距離遷移

PBDEs 易被空氣顆粒吸附，進而隨空氣運動發(fā)生長距離遷移。已經(jīng)在許多從未使用過PBDEs產(chǎn)品的地區(qū)發(fā)現(xiàn)了相對較高濃度的PBDEs，如北極、南極和深海地區(qū)。由此可見，PBDEs 產(chǎn)品的污染正在向全球范圍內(nèi)進行擴散，即使在沒有點源污染的地區(qū)也會出現(xiàn)PBDEs 污染。PBDEs 同系物的遷移能力是各不相同的，低溴代同系物更容易發(fā)生遷移作用，而BDE-209 的遷移能力相對較低。Waria 人[24]通過使用一個多介質(zhì)模型對PBDEs 的物理化學性質(zhì)進行了詳細研究，結果發(fā)現(xiàn)低溴的PBDEs 同系物更容易進行長距離遷移。

4 結 論

PBDEs 具有持久性、生物富集性、生物毒性和長距離遷移性，這些特性決定該類化合物對海洋環(huán)境中的生物存在潛在的健康風險。盡管現(xiàn)在對五溴、八溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品已經(jīng)禁止生產(chǎn)，十溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品的使用也逐漸受到限制，但是已經(jīng)貯存在環(huán)境中的PBDEs 將繼續(xù)存留幾十年甚至上百年，依然對環(huán)境中的生物產(chǎn)生影響。尤其是蓄積在海洋沉積物中的PBDEs，可以在物理、生物等擾動作用下持續(xù)釋放進入水層，作為污染的匯再次成為污染源，因此海洋環(huán)境中的PBDEs 對生物的潛在健康風險依然值得大家關注。

[1] 歐育湘，國外無鹵阻燃劑最新研究進展[J].精細與專用化學品，2000，（9）：6-8.

[2] Wit C A，Herzke D，Vorkamp K.Brominated flame retardants in the Arctic environment-trends and new candidates[J].Science of the Total Environment，2010，408（15）：2885-2918.

[3] Law R J.Levels and trends of brominated flame retardants in the European environment[J].Chemosphere，2006，64（2）：187-208.

[4] Wit C A，Alaee M，Muir D C G.Levels and trends of brominated flame retardants in the Arctic [J].Chemosphere，2006，64（2）：209-233.

[5] Mai B X.Distribution of polybrominated diphenyl ethers in sediments of the Pearl River Delta and adjacent South China Sea[J].Environmental Science & Technology，2005，39（10）：3521-3527.

[6] Chen S J.Polybrominated diphenyl ethers in surface sediments of the Yangtze River Delta：Levels，distribution and potential hydrodynamic influence [J].Environmental Pollution，2006，144（3）：951-957.

[7] Wang Z，Ma X，Lin Z，et al.Congener specific distributions of polybrominated diphenyl ethers（PBDEs）in sediment and mussel（Mytilus edulis）of the Bo Sea，China [J].Chemosphere，2009，74（7）：896-901.

[8] Kwan C S，Takada H，Santiago E C.Sedimentary PBDEs in urban areas of tropical Asian countries [J].Marine pollution bulletin，2013，76（1）：95-105.

[9] Chen L G.PBDEs in sediments of the Beijiang River，China：Levels，distribution，and influence of total organic carbon[J].Chemosphere，2009，76（2）：226-231.

[10] Oros D R，Hoover D，Rodigari F，et al.Levels and distribution of polybrominated diphenyl ethers in water，surface sediments，and bivalves from the San Francisco Estuary[J].Environmental Science&Technology，2005，39（1）：33-41.

[11] Lacorte S，Guillamon M，Martinez E，et al.Occurrence and specific congener profile of 40 polybrominated diphenyl ethers in river and coastal sediments from Portugal[J].Environmental Science&Technology，2003，37（5）：892-898.

[12] Eljarrat E，De La Cal A，Raldua D，et al.Occurrence and bioavailability of polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in sediment and fish from the Cinca River，a tributary of the Ebro River（Spain）[J].Environmental Science &Technology，2004，38（9）：2603-2608.

[13] Stapleton H M，Dodder N G.Photodegradation of decabromodiphenyl ether in house dust by natural sunlight [J].Environmental Toxicology and Chemistry，2008，27（2）：306-312.

[14] Stapleton H M，Letcher R J，Baker J E.Debromination of polybrominated diphenyl ether congeners BDE 99 and BDE 183 in the intestinal tract of the common carp（Cyprinus carpio）[J].Environmental Science&Technology，2004，38（4）：1054-1061.

[15] Johannessen S C.Joined by geochemistry，divided by history：PCBs and PBDEs in Strait of Georgia sediments[J].Marine Environmental Research，2008，66：S112-S120.

[16] Ikonomou M G，Rayne S，Addison R F.Exponential increases of the brominated flame retardants，polybrominated diphenyl ethers，in the Canadian arctic from 1981 to 2000 [J].Environmental Science&Technology，2002，36（9）：1886-1892.

[17] Lebeuf M，Gouteux B，Measures L，et al.Levels and temporal trends（1988-1999）of polybrominated diphenyl ethers in Beluga whales（Delphinapterus leucas）from the St.Lawrence estuary，Canada[J].Environmental Science&Technology，2004，38（11）：2971-2977.

[18] Rayne S，Ikonomou M G，Antcliffe B.Rapidly increasing polybrominated diphenyl ether concentrations in the Columbia River system from 1992 to 2000[J].Environmental Science&Technology，2003，37（13）：2847-2854.

[19] Ciparis S，Hale R C.Bioavailability of polybrominated diphenyl ether flame retardants in biosolids and spiked sediment to the aquatic oligochaete，Lumbriculus variegatus [J].Environmental Toxicology and Chemistry，2005，24（4）：916-925.

[20] Lebeuf M，Couillard C M，Legare B，et al.Effects of DeBDE and PCB-126 on hepatic concentrations of PBDEs and methoxy-PBDEs in Atlantic tomcod[J].Environmental Science&Technology，2006，40（10）：3211-3216.

[21] Tomy G T.Bioaccumulation，biotransformation，and biochemical effects of brominated diphenyl ethers in juvenile lake trout（Salvelinus namaycush）[J].Environmental Science & Technology，2004，38（5）：1496-1504.

[22] Kuriyama S N，Talsness C E，Grote K，et al.Developmental exposure to low-dose PBDE-99：Effects on male fertility and neurobehavior in rat offspring[J].Environmental Health Perspectives，2005，113（2）：149-154.

[23] Branchi I，Capone F，Alleva E，et al.Polybrominated diphenyl ethers：Neurobehavioral effects following developmental exposure[J].Neurotoxicology，2003，24（3）：449-462.

[24] Wania F，Dugani C B.Assessing the long-range transport potential of polybrominated diphenyl ethers：A comparison of four multimedia models [J].Environmental Toxicology and Chemistry，2003，22（6）：1252-1261.