乙烯裂解扭曲片管穿孔失效的原因

王曉艷，張偉強(qiáng)，鄭 志，佟 健，于永泗

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110168；2.大連機(jī)車技師學(xué)院，大連116023；3.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng)110016；4.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連116024）

0 引 言

扭曲片管是一種帶有扭曲180°中隔的短管，如圖1所示。焊接于乙烯裂解爐管中的扭曲片管是乙烯裂解裝置中的重要部件，它可顯著提高乙烯裂解爐管的傳熱效果，降低乙烯裂解生產(chǎn)過(guò)程中的能耗，提高乙烯收率，并延長(zhǎng)爐管的使用壽命。

圖1 扭曲片管的宏觀形貌Fig.1 Macrograph of twisted-tape-tube

某乙烯裂解爐管中扭曲片管的設(shè)計(jì)使用溫度為1 050 ℃，壓力為0.5 MPa。管內(nèi)通入的原料氣為煤柴油和水蒸氣，出口氣體主要由甲烷、乙烯、乙烷、水蒸氣以及游離碳組成，管內(nèi)氣體流速為146.67m·s-1。扭曲片管的設(shè)計(jì)使用壽命為104h，但某廠的扭曲片管在使用1a左右便發(fā)生穿孔泄漏，其形貌如圖2所示。經(jīng)測(cè)量，扭曲片管長(zhǎng)約220mm，外徑約82mm，母管外徑約78.5mm。

該泄漏事件嚴(yán)重影響了企業(yè)的正常生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益。為防止此類事故再次發(fā)生，作者對(duì)失效的扭曲片管進(jìn)行了解剖，并對(duì)其發(fā)生穿孔泄漏的原因進(jìn)行了分析。

圖2 發(fā)生穿孔的扭曲片管Fig.2 Twisted-tape-tube after piercing failure

1 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

1.1 化學(xué)成分

由表1可以看出，失效扭曲片管的材料為HP型爐管鋼，成分符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。真空感應(yīng)爐熔煉的鋼中的氧、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)0.003%［1］，而扭曲片管中氧、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.015% 和0.068%。顯然，此扭曲片管是在大氣條件下冶煉的。

1.2 宏觀形貌

將失效扭曲片管縱向剖開后發(fā)現(xiàn)，扭曲片管中的扭曲片已經(jīng)脫落，只能看到扭曲片脫落后在管內(nèi)壁留下的殘痕，如圖3中箭頭所指。扭曲片管內(nèi)壁表面凸凹不平，腐蝕嚴(yán)重，個(gè)別部位的腐蝕產(chǎn)物堆積較厚，凸起的扭曲片殘痕實(shí)為腐蝕殘跡。在扭曲片管中部存在一個(gè)穿透管壁的橢圓形洞，如圖3中的位置1所示。該橢圓形洞位于扭曲片的進(jìn)氣側(cè)，尺寸為30mm×15mm，其長(zhǎng)軸方向與爐管軸向呈約45°，洞周圍的內(nèi)壁側(cè)布滿了較厚的腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物堆積最厚的部位位于橢圓洞的對(duì)面，如圖3中的位置2所示，也緊鄰扭曲片的進(jìn)氣側(cè)。與扭曲片管相比，母管內(nèi)壁的腐蝕較輕。

表1 失效扭曲片管的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of twisted-tape-tube after failure（mass） %

圖3 失效扭曲片管內(nèi)表面的宏觀形貌Fig.3 Macrograph of internal surface of twisted-tape-tube after failure

失效扭曲片管的壁厚非常不均勻，其最大壁厚為7.4mm，最小壁厚為5.7mm，兩者相差約23%。母管的壁厚比較均勻，進(jìn)氣側(cè)母管的平均壁厚為7.7mm，排氣側(cè)母管平均壁厚為6.2mm。

1.3 顯微組織

在失效扭曲片管上截取試樣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液電解腐蝕，電解電壓為6V，在su-pra 35-SEM 型掃描電鏡上觀察其微觀組織及腐蝕層形貌，并用其附帶的能譜儀進(jìn)行微區(qū)元素分析；用D／max 2500PCX 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析。

從圖4可以看出，晶界和枝晶間由粗塊狀或網(wǎng)鏈狀的白色及深灰色兩種相組成，晶內(nèi)分布著細(xì)的顆粒狀二次碳化物。由表2可以看出，晶界和枝晶間的白色相富硅、鎳、鈮，其中，鎳（鐵，鉻）、鈮、硅的原子比約為16∶6∶7，是分子式為Ni16Nb6Si7的G相。G相是HP爐管鋼在長(zhǎng)期服役過(guò)程中由共晶NbC轉(zhuǎn)變而來(lái)的；當(dāng)溫度超過(guò)950 ℃后，G 相又會(huì)轉(zhuǎn)變呈為NbC［2］。可見，扭曲片管的工作溫度未超過(guò)950 ℃。深灰色相富碳和鉻，是Cr23C6型碳化物。

圖4 失效扭曲片管的SEM 形貌Fig.4 SEM image of twisted-tape-tube after failure

扭曲片管鋼基體的X射線衍射結(jié)果也證實(shí)了其顯微組織由奧氏體基體、Cr23C6型碳化物和G相組成。

表2 失效扭曲片管枝晶間相的EDS分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）Tab.2 EDS analysis results of interdendritic phases in twisted-tape-tube after failure（atom） %

1.4 非金屬夾雜物

由圖5可見，失效扭曲片管中非金屬夾雜物的分布非常不均勻，局部夾雜物的密度較大，最大夾雜物的尺寸超過(guò)13μm。

圖5 失效扭曲片管中的非金屬夾雜物Fig.5 Nonmetallic inclusions in twisted-tape-tube after failure

由圖6可見，失效扭曲片管中的非金屬夾雜主要為硅、鈣的氧化物。硅和鈣是煉鋼時(shí)使用的脫氧劑，硅、鈣氧化物應(yīng)進(jìn)入鋼渣被排除掉，而硅、鈣氧化物進(jìn)入了鋼中，說(shuō)明冶煉鋼液時(shí)排渣不夠充分。

圖6 失效扭曲片管中非金屬夾雜物的EDS譜Fig.6 EDS spectrum of nonmetallic inclusion in twisted-tape-tube after failure

1.5 內(nèi)壁腐蝕形貌

扭曲片管內(nèi)壁發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，分布著許多大小不等的腐蝕坑，即局部腐蝕。

1.5.1 均勻腐蝕

扭曲片管內(nèi)表面除發(fā)生表面腐蝕外，還發(fā)生了嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕，如圖7所示，內(nèi)腐蝕層的最大厚度達(dá)1.6mm。內(nèi)腐蝕是沿著枝晶間進(jìn)行的，枝晶間的腐蝕速度大于枝晶軸的，所以未完全腐蝕的枝晶軸被腐蝕產(chǎn)物包圍并進(jìn)入外層腐蝕產(chǎn)物中，隨外層腐蝕產(chǎn)物一起剝落。

圖7 失效扭曲片管內(nèi)壁剖面的顯微組織Fig.7 Microstructure of internal wall section of twisted-tape-tube after failure

扭曲片管內(nèi)表面的XRD 結(jié)果表明，其內(nèi)表面的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4和Fe2O3組成。

對(duì)扭曲片管內(nèi)腐蝕層逐層打磨后，分別對(duì)內(nèi)腐蝕層的外側(cè)和內(nèi)側(cè)進(jìn)行X射線衍射分析。結(jié)果表明，內(nèi)氧化層外側(cè)的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3O4和Cr2O3，還有少量Ni3S2；而內(nèi)氧化層內(nèi)側(cè)的腐蝕產(chǎn)物則比較復(fù)雜，除Fe3O4和Cr2O3外，還有較多的CrS和Ni3S2及少量的SiO2和MnFe2O4；內(nèi)層的基體相中除奧氏體基體γ、Cr23C6和G相外，還出現(xiàn)了Cr7C3和NbC等碳化物，說(shuō)明內(nèi)腐蝕層前沿的基體發(fā)生了滲碳。根據(jù)金屬硫化熱力學(xué)，在鐵鎳鉻合金中，硫與鉻的結(jié)合力最強(qiáng)，其次是鎳和鐵。腐蝕產(chǎn)物中Ni3S2的出現(xiàn)，說(shuō)明環(huán)境中硫的濃度高，與鉻結(jié)合后還有剩余并與鎳結(jié)合。

1.5.2 局部腐蝕

由圖8可見，扭曲片管內(nèi)壁局部已被腐蝕穿透，形成了一個(gè)橢圓形洞。圖3中位置2處所示的內(nèi)表面腐蝕物堆積最高的部位，其腐蝕坑底管壁最薄處僅為3mm，如圖8（b）所示。所有腐蝕坑內(nèi)都充滿了較為硬實(shí)的黑色腐蝕產(chǎn)物（黑色腐蝕產(chǎn)物之上的疏松、淺色的腐蝕產(chǎn)物在制樣時(shí)已經(jīng)剝落）。

圖8 失效扭曲片管內(nèi)壁局部腐蝕的宏觀形貌Fig.8 Macrograph local corrosion in internal wall of twisted-tape-tube：after failure（a）the place of piercing and（b）position 2point in Fig.3

由圖9可以看出，腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物是分層的，由黑色相、灰色相以及與基體顏色相同的白亮色相組成，局部腐蝕產(chǎn)物呈河流狀花紋。在扭曲片與管內(nèi)壁的結(jié)合處存在大量的疏松，疏松區(qū)深入管壁最大厚度達(dá)2mm 多，疏松內(nèi)同樣充滿了腐蝕產(chǎn)物。疏松是一種鑄造缺陷，其存在不僅會(huì)降低爐管的力學(xué)性能，而且還會(huì)成為腐蝕介質(zhì)腐蝕管壁的通道。

圖9 失效扭曲片殘痕附近的腐蝕坑與疏松Fig.9 Corrosion pits and micropores near vestige of twisted-tape after failure

由圖10（a）可以看出，腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物由白色相、淺灰色相、深灰色相和黑色相組成。由表3可以看出，腐蝕坑內(nèi)的白色相（1點(diǎn)）是以鎳為主的鎳鐵金屬相，這種金屬相是因其周圍金屬被腐蝕而進(jìn)入到腐蝕產(chǎn)物中的合金基體，在進(jìn)一步的腐蝕中，這些基體金屬中的鉻、硅、錳等元素被硫化或氧化而進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物中，鐵因比鎳更易氧化和硫化而逐漸減少，因而進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物中的基體金屬逐漸變成高鎳的鎳鐵金屬相。

腐蝕坑內(nèi)的淺灰色相（2 點(diǎn)）是鎳的硫化物，鎳（鐵，鉻）與硫的原子比約為3∶2，即這種硫化物為Ni3S2型。這種淺灰色相并不是單一的相，其上還分布著細(xì)小的呈條狀排列的白色相（5點(diǎn)），該白色相的長(zhǎng)度不超過(guò)2μm，寬度遠(yuǎn)小于1μm，如圖10（b）所示，其硫含量比2 點(diǎn)的高，鎳含量比2 點(diǎn)的低，是Ni3S2與高鎳相的混合物，這是由于該相的尺寸過(guò)小，X射線衍射斑點(diǎn)同時(shí)打在了高鎳相和硫化物上所致。按比例扣除硫化物的成分后，余下的是成分為74.64%Ni、23.18%Fe和2.36%Cr（原子分?jǐn)?shù)）的鎳鐵金屬相，其與大塊的白色相成分相近，它與Ni3S2的混合體就是Ni-Ni3S2共晶，其熔點(diǎn)為645℃。

圖10 腐蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的SEM 形貌Fig.10 SEM morphology of corrosion products in corrosion pits：（a）at low magnification and（b）at high magnification

表3 圖10中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）Tab.3 EDS analysis results of various points in fig.10（atom） %

腐蝕坑內(nèi)的深灰色相（3點(diǎn)）是鉻、鎳的氧化物，黑色相（4點(diǎn)）是以鉻、鐵、硅為主的氧化物，其中還含有少量的鈉和鈣。

由圖11可以看出，最大腐蝕坑上方以及腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物都是以尖晶石型氧化物為主。腐蝕坑上方堆積的腐蝕產(chǎn)物中，尖晶石型氧化物主要為Fe3O4、NiCr2O4和NiFe2O4，還有較多的Fe2O3和少量金屬鎳，以及較多的Na2SO4和少量的焦炭；腐蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物中的尖晶石型氧化物主要為Fe3O4和FeCr2O4，F(xiàn)e2O3，Na2SO4比腐蝕坑上方的少，另外還含有較多的NiS和Ni3S2以及少量的金屬鎳和焦炭。最大腐蝕坑內(nèi)外腐蝕產(chǎn)物的差別在于，腐蝕坑外有鎳的氧化物，而腐蝕坑內(nèi)沒(méi)有，腐蝕坑內(nèi)有鎳的硫化物，而腐蝕坑外沒(méi)有。XRD 結(jié)果與上述EDS分析結(jié)果基本一致。

圖11 最大腐蝕坑不同位置處腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.11 XRD patterns of corrosion products at different positions in maximum corrosion pit

從最大腐蝕坑內(nèi)外腐蝕產(chǎn)物的XRD 結(jié)果可以看出，腐蝕坑是硫、氧、碳、鈉等腐蝕性介質(zhì)滯留和濃縮的部位。碳擴(kuò)散進(jìn)入合金基體后與基體表面附近的鉻、鈮結(jié)合形成碳化物，隨后進(jìn)入的硫與合金表面的基體及鉻的碳化物發(fā)生反應(yīng)生成CrS，使合金表面產(chǎn)生薄的貧鉻層。由于鉻的遠(yuǎn)程擴(kuò)散速度慢，充足的硫?qū)⒈韺拥你t硫化后，便與基體中的鎳結(jié)合生成Ni3S2，并進(jìn)而硫化成NiS，生成的Ni3S2與其周圍的鎳結(jié)合形成Ni-Ni3S2共晶，這就是腐蝕坑內(nèi)出現(xiàn)鎳的硫化物的原因。氧進(jìn)入腐蝕坑內(nèi)與鐵結(jié)合并與鉻、鎳的硫化物反應(yīng)，將硫置換出來(lái)，被置換出來(lái)的硫繼續(xù)進(jìn)入合金內(nèi)與鉻結(jié)合，而形成的鐵、鉻、鎳氧化物則留在腐蝕物的外側(cè)，形成疏松的氧化層并逐漸剝落，因而在腐蝕坑外的腐蝕產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)硫化物。

腐蝕產(chǎn)物中的鈉可能是隨稀釋蒸汽帶入爐內(nèi)。為了平衡裂解氣中酸性氣體溶于水的那部分酸性，向工藝水中加入NaOH，如果注堿量偏大，就會(huì)將過(guò)多的鈉帶入爐內(nèi)［3-4］。鈉與酸性氣體SO3結(jié)合生成Na2SO4，與SiO2結(jié)合生成Na2SiO3。Na2SO4的熔點(diǎn)為884℃，在裂解溫度下處于液態(tài)。如上所述，在最大腐蝕坑底部未發(fā)現(xiàn)內(nèi)腐蝕，說(shuō)明爐管的腐蝕破壞不是主要由Na2SO4的熱腐蝕造成的（熱腐蝕的一個(gè)顯著特點(diǎn)就是在合金表面下存在硫化物），但液態(tài)的Na2SO4有利于腐蝕介質(zhì)通過(guò)，對(duì)爐管的失效起加速作用。

2 穿孔原因分析

扭曲片管結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以離心鑄造，只能采用熔模鑄造成形。由于爐管各部位的凝固時(shí)間不同，再加上扭曲片與管壁接合處的熱容量大，容易成為最后凝固的部位，如果補(bǔ)縮不足，就會(huì)在該處產(chǎn)生縮孔或疏松等鑄造缺陷，導(dǎo)致工藝氣體介質(zhì)中的腐蝕性介質(zhì)在缺陷中滯留和濃縮。在腐蝕坑的腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)大量鉻、鎳的硫化物，說(shuō)明工藝氣體中硫的濃度很高。嚴(yán)重腐蝕產(chǎn)生的Ni3S2與包圍在腐蝕產(chǎn)物中的幾乎是純鎳的金屬相形成了低熔點(diǎn)的Ni-Ni3S2共晶（熔點(diǎn)為645 ℃）。在900 ℃左右的溫度下，一旦形成液態(tài)共晶體（也包括液態(tài)的Na2SO4），腐蝕介質(zhì)就會(huì)快速穿過(guò)熔體并與金屬發(fā)生反應(yīng)，使?fàn)t管鋼的腐蝕速度大大增加［5］，嚴(yán)重的局部腐蝕造成穿孔使其失效［6］。擴(kuò)大了的腐蝕坑反過(guò)來(lái)又會(huì)促進(jìn)腐蝕性介質(zhì)的滯留和濃縮。充足的硫無(wú)須向金屬內(nèi)遠(yuǎn)程擴(kuò)散，而是以內(nèi)腐蝕的形式優(yōu)先與鉻等元素結(jié)合，在合金表層很快使富鉻（主要是鉻的碳化物）的枝晶間發(fā)生腐蝕，使表層的枝晶胞進(jìn)入到腐蝕產(chǎn)物中，接著便開始腐蝕第二層樹枝晶，所以在扭曲片附近腐蝕坑的內(nèi)壁幾乎觀察不到內(nèi)腐蝕。朱日彰等［7］認(rèn)為，硫在金屬中的溶解度很小，當(dāng)合金處于高硫高壓環(huán)境中時(shí)，如果外層硫化物的生長(zhǎng)速度較快，一般不會(huì)出現(xiàn)內(nèi)硫化現(xiàn)象。進(jìn)入到腐蝕產(chǎn)物中的枝晶胞被繼續(xù)硫化和氧化，使合金碎片中的其它元素逐漸流失而幾乎變?yōu)榧冩?，此時(shí)只有鎳可以與充足的硫結(jié)合形成Ni3S2，并在余下的鎳周圍與鎳形成Ni-Ni3S2共晶。液態(tài)的Ni-Ni3S2共晶使腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生流動(dòng)而形成層狀。河流狀花樣就是腐蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物流動(dòng)的明顯證據(jù)。

3 結(jié)論與建議

該扭曲片管的穿孔是由于管壁發(fā)生嚴(yán)重的硫化腐蝕造成的。扭曲片管中的氧、氮含量高，再加上存在嚴(yán)重不均勻分布的非金屬夾雜物、疏松型鑄造缺陷，以及工藝介質(zhì)中硫和鈉的含量偏高，這些因素的綜合作用造成了腐蝕，形成的腐蝕產(chǎn)物與金屬鎳形成低熔點(diǎn)共晶體，其在工作溫度下為液態(tài)，加速了管壁的局部腐蝕，最后造成穿孔。

建議嚴(yán)格控制扭曲片管的成分、鑄造質(zhì)量和乙烯裂解工藝介質(zhì)中硫、鈉的濃度，從而延長(zhǎng)扭曲片管及裂解爐管的使用壽命。

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