Fe2＋對聚合物的影響及其處理方法研究＊

陳 斌 吳曉燕 王姍姍 陳士佳 左清泉

（1.中海油能源發(fā)展鉆采工程研究院 2.中海油研究總院）

聚合物驅(qū)是我國目前開展最廣泛的三次采油方法之一，驅(qū)油用的聚合物通常是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。聚合物驅(qū)就是通過增加驅(qū)替液的黏度改善水油流度比、調(diào)整非均質(zhì)油藏的吸水剖面，從而提高驅(qū)替相的波及體積，達到提高原油采收率的目的［1－5］。然而，實施聚合物驅(qū)常常面臨的一個嚴重問題就是聚合物的黏度損失，這關(guān)系到聚合物驅(qū)是否成功［6－7］。導(dǎo)致聚合物溶液黏度損失的因素有很多，如泵剪切、管線輸送、炮眼的高速剪切、地層孔喉剪切、聚合物分子的熱降解等。油田配聚水的水質(zhì)對聚合物溶液黏度也會產(chǎn)生重要影響，其中Fe2＋濃度對聚合物黏度影響尤為重要［8－9］。本文針對海上油田條件，通過室內(nèi)實驗研究配聚水中Fe2＋濃度對聚合物溶液表觀黏度的影響，探討Fe2＋對聚合物的降解機理，同時提出了多種Fe2＋處理措施。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

聚丙烯酰胺SNF3640D（白色顆粒，水解度為30%，相對分子質(zhì)量1 800×104～2 000×104，愛森（中國）絮凝劑有限公司），用無水乙醇沉淀重結(jié)晶后使用；FeCl2、NaCl為分析純。

原子力顯微鏡Agilent 5500AFM（SPM）（美國）、HAAKE RS600高級旋轉(zhuǎn)流變儀（德國）；VARIMAG Multipoint多點磁力攪拌器（德國）；六聯(lián)電動攪拌器（JJ－4C，江蘇威爾）；分析天平（德國賽多利斯）；烏氏黏度計、常規(guī)玻璃儀器等。

1.2 溶液的配制

Fe2＋溶液配制：稱取定量FeCl2固體裝入容量瓶中，滴加少量鹽酸使之溶解，加入煮沸除氧后的蒸餾水，搖勻，標定。使用前測定Fe2＋濃度，如濃度發(fā)生變化需要重新配制。

聚合物溶液配制：聚合物樣品均首先用純水配制成5 000mg／L聚合物母液，溶解完成后靜置過夜，用純水稀釋母液成目標溶液。

Fe2＋的加入：用微量進樣器（注射器）抽取定量Fe2＋溶液，出樣口深入聚合物溶液內(nèi)部，在聚合物溶液磁力攪拌情況下，緩慢加入Fe2＋溶液到聚合物溶液中，確保Fe2＋與聚合物充分接觸。

1.3 聚合物相對分子質(zhì)量的測定

用稀釋型烏氏黏度計采用五點稀釋法測定溶液特性黏數(shù)［η］，測試溫度為（30±0.1）℃，參照 GB 12005.1－1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測定方法》。相對分子質(zhì)量測定參照GB 12005.10－1992《聚丙烯酰胺分子量測定 粘度法》。

1.4 剪切流變性和黏彈性測試

實驗使用RS600流變儀測定，測試系統(tǒng)為錐板系統(tǒng)CP35（直徑35mm，角度1°），測試溫度30℃。對樣品在0.001～100s－1范圍內(nèi)進行穩(wěn)態(tài)流變性測試（控制剪切速率模式）。

固定振蕩頻率為1Hz，在0.001～10Pa范圍內(nèi)進行動態(tài)應(yīng)力掃描，確定線性黏彈區(qū)；在線性黏彈內(nèi)，固定振蕩應(yīng)力0.2Pa，振蕩頻率1Hz，進行模量測試，得到儲能模量和耗能模量的數(shù)值。

1.5 聚合物溶液的形貌

用移液槍移取20μL的樣品，滴在新鮮解理的云母片上，使之快速鋪展均勻，用氮氣吹干，放入載物臺上，用Agilent 5500原子力顯微鏡觀察樣品的形貌。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Fe2＋濃度對聚合物相對分子質(zhì)量的影響

HPAM的特性黏數(shù)［η］反映單個聚合物分子對黏度的貢獻，當溶劑溫度一定時，［η］只與聚合物本身分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與相對分子質(zhì)量存在一定的線性關(guān)系。同時，［η］正比于溶液中大分子線團的流體力學(xué)體積，因而能反應(yīng)大分子線團收斂、卷曲的程度。由于溶劑流出時間較長，可以忽略動能校正。所以聚合物溶液的特性黏數(shù)［η］可采用Huggins和Kraemer方程通過作圖法求得：

式中，KH和K是聚合物于特定溶劑中特定溫度的Huggins常數(shù)和Kraemer常數(shù)，ηsp／c為比濃黏度，lnηr／c為比濃對數(shù)黏度。為了消除溶液中的鹽效應(yīng)，實驗選用1mol／L NaCl作為溶劑。

將各試樣分別在1mol／L NaCl溶劑中30℃下的特性黏數(shù)［η］列于表1。

表1 Fe2＋濃度對特性黏數(shù)和相對分子質(zhì)量的影響Table 1 Influence of Fe2＋on intrinsic viscosity and molecular weight of polymer

從表1可知，在鹽溶液中，隨著Fe2＋濃度的增加，聚合物溶液的［η］值減小，HPAM的相對分子質(zhì)量呈下降趨勢。同時可以看出，ρ（Fe2＋）在0～0.5 mg／L時，隨著Fe2＋質(zhì)量濃度的增加，聚合物相對分子質(zhì)量大幅度下降；當ρ（Fe2＋）超過0.5mg／L時，相對分子質(zhì)量下降變緩。這是因為，在有氧的條件下，F(xiàn)e2＋易被氧化成Fe3＋，同時釋放出自由基離子，從而加快了聚合物的氧化降解。在此過程中，F(xiàn)e2＋充當催化劑的作用，少量的Fe2＋就會引發(fā)聚合物發(fā)生劇烈的降解作用。當ρ（Fe2＋）超過0.5mg／L時，這種催化作用就變得不再明顯。

2.2 剪切流變性和黏彈性測試

結(jié)合目前渤海油田的現(xiàn)場注聚情況，重點考察了Fe2＋對濃度為1 800mg／L的聚合物溶液性能的影響關(guān)系。由圖1可以看出，隨著剪切速率的增加，聚合物的黏度都呈下降趨勢，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性行為。同時還可以看出，F(xiàn)e2＋濃度越大，聚合物溶液的表觀黏度越小。圖2是Fe2＋濃度對聚合物溶液表觀黏度的影響，由圖2可知，隨著Fe2＋濃度的升高，聚合物溶液表觀黏度大幅降低。在0～0.5mg／L時，剪切黏度下降幅度較大；當Fe2＋濃度超過0.5mg／L時，黏度下降幅度趨緩；當Fe2＋含量為5.0mg／L時，聚合物溶液黏度損失達到85%。要保證聚合物溶液的黏度不嚴重損失，就必須控制ρ（Fe2＋）在0.5mg／L以下。

聚合物溶液黏度的大小實質(zhì)上是由聚合物相對分子質(zhì)量的大小所控制，通過獲得聚合物的零剪切黏度的變化情況就可以知道聚合物相對分子質(zhì)量的變化情況，為了進一步探討Fe2＋對聚合物相對分子質(zhì)量的影響，采用Carreau－Yasuda模型對圖1黏度曲線進行擬合處理，即可獲得零剪切黏度η0。Fe2＋濃度對聚合物溶液η0的影響關(guān)系如圖3所示。

由圖3可看出，ρ（Fe2＋）在0～0.5mg／L時，零剪切黏度急劇下降，說明聚合物的相對分子質(zhì)量發(fā)生顯著變化；ρ（Fe2＋）超過1.0mg／L后，零剪切黏度下降幅度漸緩。零剪切黏度的變化情況與特性黏數(shù)變化趨勢極為相似，它們都是對聚合物相對分子質(zhì)量變化的顯示。

聚合物的黏彈性與聚合物的大分子鏈的柔曲性直接有關(guān)，鏈的柔曲性越大，黏彈性越顯著。聚合物的黏彈性直接影響到聚合物驅(qū)油劑的驅(qū)油性能。為了考察Fe2＋對聚合物黏彈性的影響情況，在線性黏彈內(nèi)，固定振蕩應(yīng)力0.2Pa，振蕩頻率1Hz，測定不同F(xiàn)e2＋濃度的聚合物溶液儲能模量（G′）和損耗模量（G″），實驗結(jié)果見圖4。

通過圖4可看出，隨著Fe2＋質(zhì)量濃度的升高，聚合物溶液儲能模量大幅降低，特別是在ρ（Fe2＋）為0～0.5mg／L時，儲能模量下降幅度最大，而損耗模量降低幅度不大；固定f為1Hz，σ為0.2Pa，當ρ（Fe2＋）為0.5mg／L時，儲能模量和損耗模量出現(xiàn)交點，ρ（Fe2＋）＞0.5mg／L時，損耗模量開始大于儲能模量。

2.3 聚合物的形貌研究

圖5是ρ（Fe2＋）為0mg／L和ρ（Fe2＋）為0.5 mg／L時HPAM溶液的原子力顯微鏡照片。由圖5可見，在未加入Fe2＋時，聚合物大分子交織在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于聚合物濃度較高，分子堆積成膜鋪在云母片上，形成連續(xù)的整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當ρ（Fe2＋）為0.5mg／L時，HPAM 分子鏈降解，大分子變成小分子，溶液的整體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，同時Fe2＋氧化成Fe3＋，形成Fe（OH）3并吸附一部分小分子聚丙烯酰胺形成小規(guī)模聚集體。因此，聚合物溶液交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被拆散，黏度大幅下降。

2.4 配聚水中Fe2＋的控制措施

鐵離子對聚合物溶液黏度的影響很大，配聚前需對含鐵油田水進行除鐵處理，通常采用以下幾種除鐵方法。

2.4.1 自然曝氧除鐵法

曝氧除鐵的過程是利用空氣中的氧氣使污水中Fe2＋氧化成Fe3＋，形成Fe（OH）3沉淀而達到除鐵的目的，曝氧后的水再經(jīng)過濾處理即可除去Fe（OH）3沉淀物。理論上，氧化1mg／L Fe2＋為Fe3＋的水中溶解氧應(yīng)為0.143mg／L。通常，1L空氣在20℃時的質(zhì)量為1.205g，氧氣在空氣中所占的比例約為1／5。依此可推出，氧化1mg／L Fe2＋需要在每立方米水中注入空氣0.6L左右。不管采用何種曝氣方式和設(shè)備，一般水中實際的充氣量，最低也要比上述理論值大出兩倍以上，才能確保溶進充足的氧氣。如果曝氣僅為向水中充氧氣，可考慮選擇結(jié)構(gòu)簡單、造價低廉的加氣閥作為曝氣裝置。

實驗室內(nèi)采用機械攪拌曝氧的方法，在500mL燒杯內(nèi)配制ρ（Fe2＋）為3.0mg／L的溶液400mL，置于400r／min的攪拌速度下，測定不同時間下殘余Fe2＋濃度，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，隨著曝氧時間的延長，聚合物溶液中的Fe2＋濃度迅速下降，在曝氧30min時，溶液中ρ（Fe2＋）就已經(jīng)降到0.5mg／L以下，可以大大降低Fe2＋對HPAM黏度的影響。但是，海上配聚用水量大，無法充分曝氧，靠自然曝氧不能保證Fe2＋的處理效果。

2.4.2 化學(xué)絡(luò)合劑除鐵穩(wěn)鐵法

化學(xué)絡(luò)合劑除鐵法就是在配聚前使用化學(xué)藥劑將配聚水中的Fe2＋去除掉，其常用的藥劑主要是檸檬酸鈉、尿素等一些具有絡(luò)合作用的絡(luò)合穩(wěn)定劑，通過穩(wěn)定劑與Fe2＋發(fā)生絡(luò)合作用，達到穩(wěn)鐵除鐵的效果。圖7是不同加藥濃度對配聚水的除鐵效果影響。由圖7可見，隨著加藥濃度的增加，配聚水中活性Fe2＋濃度變小。兩種藥劑的除鐵穩(wěn)鐵效果不同，對于檸檬酸鈉而言，要使活性ρ（Fe2＋）達到0.5 mg／L以下，其加藥質(zhì)量濃度必須高于500mg／L；而對于高效除鐵絡(luò)合劑BHCT－1而言，則只要加藥濃度在300mg／L時就可以取得良好的除鐵效果。

利用高效除鐵劑BHCT－1在渤海注聚油田進行了除鐵穩(wěn)黏的應(yīng)用試驗，母液黏度和井口注入液黏度都有了較大幅度提升，黏度提升率大于20%。

2.4.3 錳砂接觸過濾除鐵法

錳砂接觸氧化法，主要是利用錳砂中的MnO2將Fe2＋氧化成Fe3＋，生成Fe（OH）3沉淀，然后通過錳砂過濾掉Fe（OH）3，從而達到除掉亞鐵的目的。該工藝必須通過兩個重要工藝環(huán)節(jié)來實現(xiàn)：一個是地下水曝氣；另一個是含鐵水通過錳砂濾層。兩個過程缺一不可。曝氣的目的是使其與空氣充分接觸，使氧氣迅速溶解于水中。此外，還可除去水中CO2，以提高水的pH值。曝氣量、濾層厚度和過濾流速在工藝設(shè)計中要經(jīng)過計算。

（1）用地層水配制ρ（Fe2＋）為5.0mg／L的實驗用溶液500mL，分別經(jīng)過不同的曝氧時間處理后，經(jīng)濾柱（0.80m）過濾，平均流速為0.25L／min。出口水樣中Fe2＋濃度如表2所列。

表2 不同曝氧時間對除鐵效果的影響Table 2 Influence of oxygen exposure time on iron removal effectiveness

從表2可看出，曝氧10min后，出口Fe2＋質(zhì)量濃度大幅下降。

（2）當ρ（Fe2＋）為5.0mg／L時，經(jīng)0.8m濾柱處理，考慮不同流速下濾柱的處理效果，如圖8所示。從圖8可知，流速越快，除鐵效果越差，當流速在0.5L／min以下時，除鐵效果較穩(wěn)定。說明濾柱處理時存在一個“充分接觸時間”，當水樣與濾柱的接觸時間小于此值時，流出時間對處理效果影響甚大，而大于此值時流出時間對處理效果影響甚微。

（3）圖9是出口Fe2＋質(zhì)量濃度與濾料層厚度的關(guān)系曲線。由圖9可知，在ρ（入口Fe2＋）固定為5.0 mg／L情況下，濾料的除鐵效果與濾料層厚度密切相關(guān)，濾料層厚度越大，出口Fe2＋質(zhì)量濃度越小，當濾料層厚度為0.8m時，ρ（出口Fe2＋）低于0.1mg／L。

由上可看出，若要保證錳砂除鐵的效果，必須同時考慮曝氣量、濾層厚度和過濾流速對除鐵效果的影響。

3 結(jié)論

（1）研究結(jié)果表明，配聚水中Fe2＋的濃度對聚合物黏度的下降產(chǎn)生巨大影響：少量的Fe2＋存在就會對聚合物產(chǎn)生嚴重的降解作用，當ρ（Fe2＋）為5.0 mg／L時，聚合物溶液黏度損失達到85%。因此，配聚水中應(yīng)將ρ（Fe2＋）控制在0.5mg／L以下。

（2）根據(jù)油田現(xiàn)場實際，可以采用多種除鐵方法，如自然曝氧除鐵法、化學(xué)絡(luò)合劑除鐵法和錳砂接觸過濾除鐵法等。在除鐵時，應(yīng)考慮到各種方法除鐵效果的影響因素及使用條件，同時還要結(jié)合油田實際情況優(yōu)化實驗方法，才能取得良好的除鐵效果，保證聚合物溶液的黏度不產(chǎn)生嚴重損失。

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