淺談煤層氣氣質(zhì)分析測試技術(shù)

朱華東 遲永杰 羅 勤 周 理

（1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院）

（2.中國石油天然氣集團公司天然氣質(zhì)量控制與能量計量重點實驗室）

煤層氣屬于非常規(guī)天然氣，我國煤層氣資源豐富，預(yù)測2 000m以淺煤層氣資源量為36.8×1012m3［1］。2013年，我國地面煤層氣產(chǎn)量為30×108m3、利用量為23×108m3。預(yù)測到“十二五”期間，全國地面鉆井開發(fā)的煤層氣產(chǎn)量可以達到100×108m3以上。目前，在山西、陜西、新疆等煤層氣資源富集區(qū)，許多大型的煤層氣田開始轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實的產(chǎn)能，并通過西氣東輸管道輸送。其他地面開采的煤層氣主要用于礦區(qū)及周邊地區(qū)，如山西太原、晉城、長治等地已經(jīng)建成多座煤層氣加氣站，部分出租車已改用壓縮煤層氣［2］。由此可見，我國煤層氣開發(fā)已初具規(guī)模，并實現(xiàn)了煤層氣多渠道利用。然而，不同用途的煤層氣對氣質(zhì)要求不一，為了安全高效地利用煤層氣資源，有必要對煤層氣進行氣質(zhì)分析，完善煤層氣氣質(zhì)分析方法。

1 煤層氣氣質(zhì)特點

煤是具有分子篩結(jié)構(gòu)的微孔狀固體，其內(nèi)部微孔中充滿了煤化作用過程中形成的氣態(tài)、液態(tài)流動相，流動相為包括烴類及內(nèi)在水分等分散的“小分子”物質(zhì)。這些小分子物質(zhì)呈吸附狀態(tài)存在于煤基質(zhì)的微—大孔隙表面。其中，松散吸附的部分可自由進出煤結(jié)構(gòu)，主要為CH4、CO2和H2O。因此，煤層氣主要由CH4構(gòu)成，其次為其他烴類（C＋2）、N2和CO2，微量組分有 Ar、H2、H2S、SO2、CO 等［3］。國外典型的煤層氣中，CH4摩爾分數(shù)一般為95%～98%，同時伴生的C2H6數(shù)量很少，其他氣體包括CO2、N2和He一般也能見到，有時也可達到足以影響氣體質(zhì)量的濃度［4］（見表1）。

A.R.Scott［5］對產(chǎn)自美國1 380多口煤層氣井的985個氣樣的分析結(jié)果表明，煤層氣組分的平均值為：y（CH4）93.2%、y（C＋2）2.6%、y（CO2）3.1%、y（N2）1.1%。D.D.Rice［6］認為：世界各地煤層氣的組分差異很大，CH4和C＋2組分通常是煤層氣的主要組分，并含少量N2和CO2。張新民［7］等曾對中國不同地質(zhì)時代和不同煤級的358個井田或礦井中的6 000多個氣樣進行統(tǒng)計，得到中國煤層氣的組成范圍：主要成分為CH4，含少量C＋2、CO2和N2，CH4摩爾分數(shù)一般為85%～99%；C＋2摩爾分數(shù)隨煤級的不同而變化，平均為0.01%～1.3%；CO2摩爾分數(shù)一般小于2%；N2摩爾分數(shù)一般小于10%。鄭貴強［8］等發(fā)現(xiàn)我國部分地區(qū)煤層氣中含有微量O2（見表2）。

表1 國外典型的煤層氣氣質(zhì)Table 1 Typical components of coalbed methane abroad

表2 我國部分地區(qū)煤層氣氣體組分表Table 2 Components of coalbed methane in some regions of China

由此可見，煤層氣氣質(zhì)與常規(guī)天然氣類似，可借鑒天然氣氣質(zhì)分析方法。但是，我國煤層氣賦存條件差異大，多數(shù)地區(qū)煤層氣具有低壓力、低滲透、低飽和的特點，與常規(guī)天然氣差別較大，現(xiàn)有的天然氣分析方法標(biāo)準是否能套用有待探討。

2 煤層氣分析方法及其適應(yīng)性分析

目前，國外采用天然氣分析方法進行煤層氣分析，我國于2011年先后頒布了GB／T 26127－2010《車用壓縮煤層氣》和GB 26569－2011《民用煤層氣（煤礦瓦斯）》，兩項標(biāo)準均推薦采用天然氣分析方法標(biāo)準，主要包含煤層氣取樣、組成分析、硫化物測定、水含量測定和發(fā)熱量（見表3）。

表3 GB／T26127－2010和GB26569－2011中的分析試驗方法標(biāo)準Table 3 Test method standards adopted in GB／T26127－2010 and GB26569－2011

2.1 取樣

GB／T 13609－2013為一項與取樣方面有關(guān)的導(dǎo)則，適用于經(jīng)過處理的天然氣氣源中有代表性樣品的采集和處理?？傮w來講，取樣方法可分為直接取樣法和間接取樣法。直接取樣法指取樣介質(zhì)與分析單元直接相連接的情況下的取樣。煤層氣中H2S分析、水露點測定及在線分析均采用直接取樣法取樣，各項分析方法標(biāo)準都未特別要求氣源壓力范圍和氣質(zhì)條件。經(jīng)過增壓脫塵脫水處理的煤層氣與天然氣類似，一般認為天然氣直接取樣法適應(yīng)于煤層氣；間接取樣法對煤層氣的適用性驗可通過組成分析方法對煤層氣的適應(yīng)性部分進行討論。組成分析取樣對煤層氣的適應(yīng)性可通過比較在線色譜分析和取樣后實驗室分析結(jié)果驗證，在線色譜分析不需要實驗室氣相色譜分析的一系列取樣過程，如果所取得樣品不具有代表性，則同一氣源的兩個不同氣樣分析結(jié)果的重復(fù)性差，且與在線分析結(jié)果相差較大。

下面將在線分析結(jié)果和依據(jù)GB／T 13609－2013取樣后實驗室分析結(jié)果進行比對，比對結(jié)果見表4。

表4 在線氣相色譜法與實驗室測定煤層氣組成結(jié)果比較Table 4 Comparison of the CBM composition results obtained by GC on－line and laboratory （y／%）

比對結(jié)果表明，取自同一氣源的兩個不同氣樣的組成分析實驗結(jié)果的重復(fù)性滿足GB／T 13610－2003的要求，且與在線色譜分析煤層氣的數(shù)據(jù)相符，說明所取的樣品具有代表性。由于取樣代表性和分析方法共同決定測定結(jié)果，煤層氣中總硫含量測定取樣將在評價其分析方法時體現(xiàn)。由下文分析可知測定結(jié)果符合相應(yīng)標(biāo)準要求，從而說明GB／T 13609－2013適應(yīng)于煤層氣的取樣。

考慮到我國煤層氣組成以CH4為主，含少量CO2、N2和C2H6，幾乎不含重?zé)N，取樣時無需考慮重?zé)N凝析問題，且未經(jīng)處理的井口煤層氣普遍具有低壓的特點，低壓取樣時，若采用鋼瓶作為取樣容器，由于取樣體積有限，而且壓力低，通常會導(dǎo)致樣品量不能滿足多次重復(fù)分析用量，并且在取樣和色譜分析時混入空氣，影響測定。建議根據(jù)實際用量選擇相應(yīng)體積的氣袋作為取樣容器，以便于色譜分析時進行增壓進樣分析。因此，在煤層氣取樣及分析方法標(biāo)準化制修訂時可在GB／T 13609－2013的基礎(chǔ)上簡化相關(guān)的重?zé)N凝析和其他準則性內(nèi)容，并規(guī)定不同壓力情況下的取樣方法、取樣步驟和取樣容器，以形成一項具體的煤層氣取樣方法。

2.2 組成分析

根據(jù)GB／T 13610－2003，采用多柱應(yīng)用方式對山西以及陜西8個試驗點煤層氣進行分析，得到煤層氣典型譜圖（見圖1）。煤層氣組成分析結(jié)果見表5。

8個試驗點的煤層氣組成色譜條件為：Agilent 7890A氣相色譜儀，多柱應(yīng)用方式，Agilent RGA 27 m×320μm×7.5μm；Supelco rga 3和 Supelco rga 3柱，F(xiàn)ID檢測器和TCD檢測器，載氣：He，30 mL／min；進樣量：0.25mL。程序升溫：50℃保持2 min，再以20℃／min速率升溫至80℃，運行6min，然后以30℃／min速率升溫至120℃，保持0.5 min。

表5 山西陜西煤層氣組成分析結(jié)果Table 5 Composition results of CBM in Shanxi and Shaanxi

上述兩個區(qū)塊煤層氣的主要組分為CH4，含有少量的CO2、N2和C2H6。陜西煤層氣統(tǒng)計數(shù)據(jù)為y（CH4）97.03%～98.18%、y（C2H6）0.03%～0.06%、y（CO2）1.64%～1.97%、y（N2）0.54%～1.11%；山西煤層氣數(shù)據(jù)統(tǒng)計為y（CH4）98.73%～99.15%、y（C2H6）0.01% ～0.02%、y（CO2）0.16%～0.32%、y（N2）0.52%～1.06%（見圖2），各項組分均在GB／T 13610－2003規(guī)定的適用的組分濃度范圍內(nèi)。

重復(fù)性指由同一操作人員使用同一儀器，對同一氣樣重復(fù)分析獲得的結(jié)果，如果連續(xù)兩個測定結(jié)果的差值超過了GB／T 13610－2003規(guī)定的重復(fù)性要求，應(yīng)視為可疑。山西4個試驗點與陜西4個試驗點的煤層氣測定結(jié)果的重復(fù)性統(tǒng)計見圖3。圖3中系列1為GB／T 13610－2003允許的連續(xù)兩個測定結(jié)果的差值，系列2～14依次為用充氣排空法和抽空容器法所取的山西與陜西8個試驗點煤層氣樣品的5次分析結(jié)果的最大測定差值。從上述數(shù)據(jù)分析可以看出，采用氣相色譜法測定結(jié)果的重復(fù)性均符合GB／T 13610－2003規(guī)定的重復(fù)性要求。綜上所述，GB／T 13610－2003適用于煤層氣組成分析。

考慮一般情況下，煤層氣組成較為簡單，不含丙烷及以上組分，容易實現(xiàn)分離，只需采用吸附柱及分配柱，要求吸附柱能將O2、N2和CH4完全分離，分配柱能分離CO2和C2H6，且分離度R必須大于或等于1.5即可實現(xiàn)煤層氣的組成分析。因此，可在此基礎(chǔ)上對GB／T 13610－2003進行精簡，形成針對煤層氣分析的氣相色譜法標(biāo)準。

2.3 硫化物測定

檢測天然氣中H2S的方法較多，常用的方法有碘量法、亞甲藍法、乙酸鉛反應(yīng)速率檢測法和檢測管著色長度法。對應(yīng)的標(biāo)準號分別為GB／T 11060.1－2010《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》、GB／T 11060.2－2008《天然氣含硫化合物的測定第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量》、GB／T 11060.3－2010《天然氣 含硫化合物的測定第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法測定硫化氫含量》和SN／T 2943－2011《天然氣中硫化氫含量的測定 檢測管著色長度法》，而檢測天然氣中總硫通常采用GB／T 11060.4－2010《天然氣 含硫化合物的測定 第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量》。碘量法是經(jīng)典的化學(xué)分析方法，其原理為以過量的乙酸鋅溶液吸收氣樣中的H2S，生成硫化鋅沉淀，然后加入過量的碘溶液氧化硫化鋅，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液滴定，其測定范圍為0～100%。亞甲藍法是一種經(jīng)典的比色方法，其原理是用乙酸鋅溶液吸收氣樣中的H2S，生成硫化鋅，在酸性介質(zhì)中和Fe3＋存在下，硫化鋅同N，N－二甲基對苯二胺反應(yīng)，生成亞甲藍，再通過分光光度計測量溶液吸光度的方法測定生成的亞甲藍，測定范圍為0～23mg／m3。乙酸鉛反應(yīng)速率法是一種采用專用儀器檢測H2S的方法，其原理為當(dāng)恒定流量的氣體樣品經(jīng)潤濕后，流過浸有乙酸鉛的紙帶時，H2S與乙酸鉛反應(yīng)生成硫化鉛，紙帶上出現(xiàn)棕色色斑，反應(yīng)速率和由此產(chǎn)生的顏色變化速率與樣品中H2S濃度成正比，由儀器的光電系統(tǒng)檢測色斑的強度，通過比較已知濃度H2S標(biāo)準樣和未知樣在儀器上的讀數(shù)來測定樣品中H2S含量。檢測管著色長度法的原理為H2S氣樣與檢測管中指示膠產(chǎn)生變色反應(yīng)，生成一個變色柱，從變色柱所指示的數(shù)字能夠讀出H2S氣樣的含量，檢測管法的最低檢出限為2mg／m3。

對于H2S分析，兩項煤層氣標(biāo)準均未采用作為分析天然氣中H2S的仲裁方法－碘量法，而是采用了亞甲藍法和乙酸鉛紙帶法。由于國內(nèi)大部分單位未配備乙酸鉛反應(yīng)速率法專用儀器，在此主要考察碘量法、亞甲藍法和檢測管著色長度法在測定煤層氣中H2S含量的實際應(yīng)用情況。分別采用上述3種方法測定了山西和陜西煤層氣中H2S含量，測得山西煤層氣中ρ（H2S）＜1mg／m3，在此條件下的測定結(jié)果及重復(fù)性僅具參考價值，在此不作討論；陜西煤層氣中H2S及總硫含量測定結(jié)果見表6。由表6可知，碘量法與亞甲藍法的測定結(jié)果存在一定的偏差，這是因為亞甲藍法為比色法，碘量法為化學(xué)分析方法，兩種方法間存在一定的偏差，但是兩種分析方法的重復(fù)性均符合相應(yīng)標(biāo)準的相關(guān)要求，說明H2S取樣和這幾種測定方法均適用于煤層氣。用著色長度檢測管法測定H2S含量試驗結(jié)果表明，雖然測定方法方便快捷，但是測定結(jié)果偏差較大，在對測定準確度要求不高的情況下適用，如單井H2S大規(guī)模普查工作。

表6 鄂爾多斯東緣煤層氣中H2S及總硫測定結(jié)果Table 6 Results of H2S and total sulfur determinations for coalbed methane in the East of Ordos（ρ／（mg·m－3））

煤層氣中總硫測定結(jié)果顯示其重復(fù)性均符合標(biāo)準要求，通過與H2S仲裁測定方法碘量法測定結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)所測總硫結(jié)果低于H2S結(jié)果。這是因為取樣容器對樣品中硫化合物都有一定的吸附，樣品在運回實驗室過程中存在吸附損失，這和天然氣中總硫含量分析情況基本吻合，說明氧化微庫侖法適應(yīng)于煤層氣。關(guān)于總硫測定，尚有氫解－速率計比色法、林格奈燃燒法、紫外熒光光度法等方法，這些方法根據(jù)不同的分析原理進行測定，具有各自的優(yōu)勢，同時也要求配備特定的儀器設(shè)備，在測定準確度、測量范圍方面有較大的差異，應(yīng)根據(jù)實際情況選用具體分析方法。

上述分析表明，煤層氣為非常規(guī)天然氣，其氣質(zhì)和常規(guī)天然氣類似，且不含其他干擾雜質(zhì)。因此，以上幾種硫化物測定方法均適用于煤層氣。但是，在實際應(yīng)用中尚存在一些問題，類如GB／T 11060.2－2008亞甲藍法需要分光光度計，現(xiàn)場測定時需校正，測定前標(biāo)準曲線的繪制也較為繁瑣；GB／T 11060.1－2010碘量法要求ρ（H2S）≤14.3mg／m3時的取樣量為150L，取樣流量介于300～500 mL／min之間。按照上述條件，對于2mg／m3數(shù)量級的樣品，取樣時間可能長達60min。煤層氣中H2S含量普遍較低，采用GB／T 11060.1－2010時所需取樣時間較長。因此，建議在不影響測定結(jié)果準確度的前提下，減少取樣量和提高取樣流量以提高效率。據(jù)董蓬勃等［11］報道，當(dāng)ρ（H2S）≤14.3 mg／m3，取樣量≥30L時，其監(jiān)測結(jié)果與標(biāo)準要求取樣量下的結(jié)果相差不大。而H2S含量低時，取樣流量對測定結(jié)果影響不大。因此，可將取樣量改為30L，將取樣流量改為控制在1 000mL／min以下。

2.4 水露點測定

GB／T 26127－2010和GB 26569－2011兩項標(biāo)準均推薦采用GB／T 17283－1998冷鏡法測定煤層氣的水露點。為了考察GB／T 17283－1998在測定煤層氣水露點的實際情況，分別在冬季和夏季對山西7個點煤層氣（A－G）和陜西4個點煤層氣（HK）進行了測定，測定結(jié)果見表7。其中D氣和H氣是管輸氣，經(jīng)過脫塵脫水處理，其他點為井口氣。表7數(shù)據(jù)表明，對于經(jīng)過處理的煤層氣產(chǎn)品的水露點測定，冷鏡法適用性較好，但對于未經(jīng)處理的井口氣，由于存在液態(tài)水及顆粒物，干擾了冷鏡法的鏡面觀察，難以準確測定。

表7 冷卻鏡面凝析濕度計法測定煤層氣水露點結(jié)果Table 7 Water dew point results of CBM measured by cooled surface condensation hygrometers

3 結(jié)論與建議

煤層氣氣質(zhì)與天然氣類似，國內(nèi)外均推薦采用天然氣分析方法進行煤層氣氣質(zhì)分析。在采用天然氣分析方法進行煤層氣氣質(zhì)分析時發(fā)現(xiàn)，由于煤層氣以CH4為主，其次為CO2和N2，H2S含量低，幾乎不含C3以上的重?zé)N組分。因此，在進行煤層氣氣質(zhì)分析時可以采用現(xiàn)有的天然氣分析方法標(biāo)準，但是不能生搬硬套，進行實際分析工作時應(yīng)根據(jù)需要選取簡單、經(jīng)濟便捷的分析方法標(biāo)準。建議在天然氣分析方法標(biāo)準基礎(chǔ)上進行精簡或修改完善，以便更好地為煤層氣工業(yè)服務(wù)。另外，現(xiàn)有的天然氣取樣及分析試驗方法僅適用于經(jīng)過處理的煤層氣，對于上游領(lǐng)域的煤層氣氣質(zhì)分析方法，有待研究開發(fā)。

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