橡膠材料加速老化試驗與壽命預(yù)測方法研究進展*

劉曉丹，謝俊杰，馮志新，謝宇芳

(廣州合成材料研究院有限公司)

橡膠材料及其制品由于獨特的性能，已廣泛應(yīng)用于軍民品生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，如汽車工業(yè)，軍事國防和醫(yī)療衛(wèi)生等。但橡膠材料易老化，使橡膠的性能下降，影響了橡膠的使用價值，所以評估橡膠的使用壽命，為橡膠制品確定保險期提供依據(jù)具有相當重要的應(yīng)用價值。橡膠在自然條件下老化通常需要幾年的時間，人們不可能對橡膠材料或制品采用與其實際使用及貯存狀況完全相同的條件來獲得其老化數(shù)據(jù)。因此在不改變橡膠老化機理的條件下，通過提高試驗溫度來加速材料的老化試驗進程成為一種切實可行的辦法。本文簡要概述了近年來國內(nèi)外橡膠材料研究中出現(xiàn)的一些壽命評估方法。

1 橡膠加速老化試驗方法［1－6］

20世紀20年代，對于橡膠壽命預(yù)測來說具有劃時代意義的實驗設(shè)備—吉爾(Gerr)烘箱于此時問世，熱空氣加速老化試驗方法(又名烘箱加速老化試驗方法)由此誕生。長時間的人工加速老化與實際自然老化研究表明，烘箱加速老化與實際自然老化最接近，因此橡膠加速老化研究多以提高溫度的烘箱加速老化方法為主。這種方法是將試驗樣品懸掛在給定條件(如溫度、風(fēng)速等)的熱老化試驗箱內(nèi)，并周期性地檢查和測定試樣的外觀及性能變化，從而評定其耐熱性及預(yù)測某些高分子材料的貯存期和使用壽命的一種方法。烘箱加速老化試驗把溫度作為加速(強化)因素，加速橡膠材料的降解、交聯(lián)等化學(xué)變化，宏觀表現(xiàn)為橡膠材料的拉伸強度、扯斷伸長率、老化永久變形等性能與老化時間呈一定規(guī)律變化。采用烘箱老化不僅能大幅度縮短試驗時間，而且其試驗條件可控，能得出值得研究比較的結(jié)果。

2 壽命預(yù)測方法的進展

橡膠耐熱老化性的評定包括定性評定和定量評定。定性評定是指不同橡膠材料之間耐熱老化性的比較和篩選;而定量評定則是指對某種配方的橡膠材料進行使用或貯存壽命的預(yù)測。隨著高新科技的發(fā)展，很多需要橡膠材料的領(lǐng)域，尤其是航空航天和尖端軍事裝備研發(fā)領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品可靠性的要求越來越高，因此橡膠壽命的定量評定方法研究已成為橡膠應(yīng)用研究中的一個重要內(nèi)容［7］。從上世紀50年代，人們就開始關(guān)于橡膠材料壽命預(yù)測工作的動力學(xué)曲線模型的研究。目前國內(nèi)外相關(guān)研究機構(gòu)頒布的橡膠材料壽命預(yù)測的標準［8－11］，都是基于阿累尼烏斯(Arrhenius)公式進行外推計算的方法。但是，隨著橡膠種類的增多及使用環(huán)境的日益復(fù)雜，為改善實驗室老化與橡膠材料實際貯存及使用老化的相關(guān)性，人們對先前的那些壽命預(yù)測方法進行了修正和完善，并提出了一些新的壽命預(yù)測方法［12］。

2.1 動力學(xué)曲線模型

2.1.1 線性關(guān)系法［13］

Dakin認為電器絕緣有機材料的壽命和溫度之間是線性關(guān)系，符合下面的公式:

式中:a=1/Aln(P0/Pe)，b=U/R，P0為老化前的性能值，Pe為性能的臨界值，U為活化能，A和R為常數(shù)。

通過這個公式我們可以先確定一個性能值，然后通過實驗來確定達到這一性能值時的溫度、時間，然后用物理化學(xué)的方法測出活化能。試驗研究表明式(1)對橡膠材料及制品的老化是適用的。此法最大的缺點，是在每一個溫度下P的變化都需要達到臨界值之后，這就延長了試驗時間。不少研究工作者試圖用其他預(yù)測方法縮短試驗時間。魏莉萍等［14］提出了用熱重點斜法估算硫化橡膠的老化壽命的方法。該方法是，利用熱重分析測試結(jié)果計算出橡膠的熱老化表觀活化能，進而確定橡膠材料熱老化壽命的斜率與截距，最終得到橡膠材料的熱老化壽命線，即可估算其熱老化壽命。其本人也通過實際測算，所得結(jié)果與常規(guī)熱老化試驗方法得到的結(jié)果基本吻合，這種方法與傳統(tǒng)的方法相比，其優(yōu)點是經(jīng)濟、簡單且相對準確。

2.1.2 動力學(xué)曲線直線化法［13］

此法是一種兩步法，性能變化指標P隨時間t的變化用動力學(xué)公式描述，通過坐標變換，使曲線變成直線，求出各溫度下的速率常數(shù)k值，然后利用Arrhenius公式外推求出常溫下的速率常數(shù)k的值，從而建立常溫下的性能變化方程。此法彌補了線性關(guān)系法費時的缺點，，但動力學(xué)公式必須選擇合適，在實際預(yù)測中提出各種各樣的經(jīng)驗公式

式(2)～(5)中的f(P)，對于壓縮永久變形P=1一ξ，對于其他老化性能為老化系數(shù)，即以f(P)=P/P0，k為速率常數(shù)，B和α為與溫度無關(guān)的常數(shù)。李詠今等對這些動力學(xué)公式的精確性作過考察，結(jié)果表明式(4)的精確性最好，它不僅能用于計算壽命，也可用來預(yù)測性能變化。

2.1.3 基于疊加原理的壽命預(yù)測模型［15］

基于疊加原理的壽命預(yù)測模型的原理是時溫等效原理，即高聚物的同一力學(xué)松弛現(xiàn)象可以在較高的溫度、較短的時間(或較高的作用頻率)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時間對分子運動是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的。由此理論最終得到的數(shù)學(xué)計算公式如下:

式中:ατ—平移因子;Ea—Arrhenius活化能;R—氣體常數(shù);Tγ—參考溫度;T—試驗溫度。

通過這個公式，我們可以設(shè)計兩個以上的溫度點的實驗，就可以計算出平移因子ατ，從而計算任意溫度下橡膠的使用壽命。

魏一［16］導(dǎo)入時溫疊加理論，用來優(yōu)化電纜橡膠絕緣層的熱老化壽命模型，充分利用各個高溫加速老化的實驗數(shù)據(jù)，論證高溫加速老化的老化機理與低溫老化的老化機理存在一致性，從而利用短時間的加速老化的實驗數(shù)據(jù)來預(yù)測正常運行溫度下的電纜的壽命。

2.1.4 P-T-t三元函數(shù)模型［13］

硫化橡膠老化性能P與老化時間t有關(guān)，同時又與老化溫度T相關(guān)，因而P可以用t與T的函數(shù)描述。李詠今詳細研究了橡膠熱氧老化過程中機械性能的變質(zhì)規(guī)律，把性能變化動力學(xué)公式和Arrhenius方程組合在一起，提出了熱老化P-T-t三元數(shù)學(xué)模型p=f(t，T)。作者利用此模型對多種類型的橡膠材料，在確保老化機理相同的溫度范圍內(nèi)，對多個溫度下任意時間的性能作了預(yù)測并且與實際的貯存老化結(jié)果數(shù)據(jù)進行了對照，結(jié)果吻合較好。

2.1.5 S型曲線模型法

Witczak等［17］于1996年將 S形曲線模型應(yīng)用于瀝青材料老化過程中硬度預(yù)測及損傷評估;Pellinen［18］將該模型應(yīng)用于瀝青混合物的長時標動態(tài)模量曲線的擬合，取得了很好的置信度，并指出可將該模型推廣到包括橡膠材料在內(nèi)的各種線形粘彈性材料的力學(xué)性能曲線的擬合與預(yù)測。

2.1.6 老化損傷因子模型

袁立明等［19］在研究纖維增強橡膠基密封材料的老化壽命時，將材料的老化損傷程度用老化損傷因子來表示，參照化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Arrhenius方程，提出了老化損傷因子與老化溫度及老化時間的關(guān)系，建立了纖維增強橡膠基密封材料熱氧老化損傷模型。

2.1.7 應(yīng)變能分數(shù)因子模型

ArnisU.Paeglis［20］提出了一個描述橡膠老化變化規(guī)律的新概念—應(yīng)變能分數(shù)因子。與以往只用某單一性能(如強度、硬度)來表征老化規(guī)律不同，它是老化前后斷裂強度與斷裂伸長率兩個性能因子乘積的比值。運用該概念并結(jié)合Arrhenius速率常數(shù)公式，推導(dǎo)得出了應(yīng)變能分數(shù)因子壽命評估模型。應(yīng)用該模型公式對幾種EPDM的老化規(guī)律進行了擬合與預(yù)測，發(fā)現(xiàn)擬合的相關(guān)系數(shù)很高，并且與預(yù)測結(jié)果相吻合。建議可應(yīng)用該方法對其它彈性體的壽命作出預(yù)測與評估。

2.1.8 步進式磨損模型

Gillen等［21］首先將主要用于預(yù)測金屬及金屬基復(fù)合材料疲勞壽命的步進磨損失效模型應(yīng)用于環(huán)境溫度下腈橡膠與EPDM的老化研究中。結(jié)果表明，該模型預(yù)測的老化壽命與腈橡膠的實際情況相吻合，但與EPDM的實際老化壽命存在偏差。該模型的基礎(chǔ)是累積損傷理論，其基本原理是:當材料在嚴格滿足時溫等效原理的溫度范圍內(nèi)的某一初始溫度下發(fā)生損傷后，在該范圍內(nèi)改變溫度，則在第二個溫度下的殘余壽命與初始溫度下的老化時間存在線性關(guān)系，即有一種歷史的累積效應(yīng)。

2.2 擴散限制氧化模型

擴散限制氧化模型是通過一系列試驗確定橡膠中氧氣的濃度與橡膠模量的關(guān)系，再通過測定橡膠中氧氣的濃度預(yù)測橡膠的壽命。橡膠密封材料在使用過程中受到壓縮載荷和氧化的聯(lián)合作用，隨著時間的延長，與空氣接觸部位橡膠內(nèi)部的氧氣濃度比密封部位高，這種橡膠的老化是典型的擴散限制氧化。但采用擴散限制氧化模型預(yù)測時，需要通過復(fù)雜的公式推導(dǎo)及有限元分析，同時需要有超敏感的測試設(shè)備。因此，在日常的檢驗中，操作性比較差。

J.Wise等［22］曾利用 FICK準則來模擬擴散，BAS定律來描述氧化動力學(xué)模型，推導(dǎo)出擴散限制氧化橡膠的耗氧量及模量計算模型。圣地亞科學(xué)家為評估核武器用EPDM密封材料的壽命，采用不同溫度下壓縮應(yīng)力松弛試驗和擴散限制氧化(DLO)的方法，對EPDM密封材料的密封性能進行了詳細研究，并預(yù)測其壽命，開發(fā)出超敏感性的氧氣消耗速度測量技術(shù)［23］。

2.3 計算機仿真模擬模型

2.3.1 蒙特卡羅仿真模型

陳玉波等［24］應(yīng)用蒙特卡羅仿真模型對某氣路系統(tǒng)的橡膠密封件壽命進行了評估，該壽命評估模型避免了傳統(tǒng)動力學(xué)模型的不足。其基本過程如下:

(1)確定蒙特卡羅仿真的t值及步長，按蒙特卡羅抽樣理論分別對各隨機變量產(chǎn)生正態(tài)分布的隨機數(shù)，計算每一個t值;

(2)代回Arrhenius經(jīng)驗公式中求出K(老化速率常數(shù))值，進而求得ε值(老化殘余變形積累分數(shù))，完成一次抽樣計算;

(3)對取定的t值進行大量的循環(huán)抽樣計算，得到多個ε值，求出ε的均值;

(4)對求得的ε值進行總體分布檢驗，獲得ε的概率分布函數(shù);

(5)分析ε的均值隨時間的變化關(guān)系是否符合實際;

(6)在程序中設(shè)置一個循環(huán)，當ε的均值大于臨界值時跳出，此時的時間t即為該置信度下的可靠壽命。

韓建立等［25］應(yīng)用LR016老化試驗箱和計算機蒙特卡羅仿真模擬的方法，開展了F108氟橡膠密封件的老化試驗，指出利用蒙特卡羅方法不僅可以節(jié)省試驗材料和時間，而且可方便地求出橡膠密封件的可靠貯存壽命。

2.3.2 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

方慶紅等［26］把人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型應(yīng)用在丁基硫化膠的老化性能預(yù)測研究中，以膠料的硫化條件、老化溫度及時間為輸入?yún)?shù)，以老化前后的扯斷強度比、扯斷伸長率比和定伸強度為輸出參數(shù)，采用了多層向前的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，從而建立了橡膠老化的預(yù)測模型。結(jié)果表明，以溫度、時間為輸入?yún)?shù)的模型作出的預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。曹翠微等［27］運用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，建立了預(yù)測橡膠老化性能的計算模型，運用該模型計算了“O”型橡膠密封圈在不同時間下的老化性能，并與實驗結(jié)果比較，結(jié)果表明，該模型精度較高，在固體火箭發(fā)動機研究方面具有較好的工程應(yīng)用價值。

2.4 本構(gòu)模型

橡膠材料的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系具有粘彈性特征，使得材料或結(jié)構(gòu)在受力過程中發(fā)生蠕變或應(yīng)力松弛現(xiàn)象。構(gòu)造粘彈材料的本構(gòu)模型，一種常用的方法是基于內(nèi)變量理論，借助于連續(xù)介質(zhì)熱力學(xué)和流變模型來確定材料的本構(gòu)模型;另外一種方法是從連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論的基本原理出發(fā)，經(jīng)過簡化而得到本構(gòu)模型［28］。該模型已推廣到老化交聯(lián)聚合物材料，建立了相應(yīng)的變形動力學(xué)方程。

2.4.1 基于統(tǒng)計熱力學(xué)描述方法

基于統(tǒng)計熱力學(xué)描述方法的本構(gòu)模型，是依據(jù)材料本身的分子結(jié)構(gòu)及運動特點，以分子運動學(xué)為理論基礎(chǔ)，研究材料變形的微觀機理與宏觀力學(xué)性能之間關(guān)系的一類模型［12］。

周建平［29］脫離了有限元理論的束縛，從不可逆熱力學(xué)和變形動力學(xué)理論出發(fā)，推導(dǎo)出橡膠材料的應(yīng)力松弛模量—時間方程，得到了老化對粘彈性應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系影響的定性結(jié)果和材料的松弛模量。在推導(dǎo)過程中，做了兩個假設(shè):(1)橡膠分子應(yīng)力松弛時仍然服從Boltzmann分布(橡膠化學(xué)老化與松弛進行緩慢，與熱力學(xué)平衡偏差不大，可視作準平衡態(tài));(2)橡膠松弛老化時分為物理纏結(jié)和化學(xué)交聯(lián)鏈兩種類型的分子運動形式。

2.4.2 基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論描述方法

基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的唯象理論描述方法的本構(gòu)模型，是不涉及分子的結(jié)構(gòu)及運動機理，只專注于分子運動產(chǎn)生的宏觀現(xiàn)象并對現(xiàn)象作出解釋與預(yù)測的一類模型［12］。

熊傳溪［30］從橡膠以化學(xué)松弛為主的老化機理及化學(xué)流變學(xué)的觀點出發(fā)，引入了相對化學(xué)應(yīng)力松弛常數(shù)因子，對Maxwell模型進行修正后，推導(dǎo)得出可應(yīng)用于橡膠材料老化研究的Maxwell修正模型。并運用該模型對NR、NBR的壓縮應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)進行了擬合，得到的參數(shù)值所代表的物理意義與該橡膠的實際老化機理相吻合，且預(yù)測結(jié)果也獲得了較好的一致性。高勛朝［31］用3階Yeoh模型來描述填充橡膠的本構(gòu)關(guān)系，并取Yeoh模型的系數(shù)為性能指標，用響應(yīng)函數(shù)法建立了橡膠材料性能指標隨時間、溫度變化的二次不完全多項式模型，確定了響應(yīng)函數(shù)模型的參數(shù)，最終得到了考慮熱老化影響的Yeoh模型，定量描述了材料熱老化性能的變質(zhì)規(guī)律。

3 結(jié)語

雖然與自然老化試驗相比，加速老化試驗可以快速便捷地預(yù)測和評估橡膠材料的使用壽命或貯存期。但是，加速老化與真實環(huán)境下所得值相比還是有比較大的出入，其原因在于加速老化與真實環(huán)境下的老化機理不盡相同，且在真實環(huán)境條件下，影響橡膠老化的因素是隨機的或綜合影響，加速老化試驗很難模擬真實環(huán)境下的自然老化。因此，通過加速老化試驗建立老化模型應(yīng)結(jié)合實際使用環(huán)境，選擇加速老化試驗方法和老化模型才能提高壽命預(yù)測的可信度。

隨著人們對橡膠材料老化研究的深入進行及現(xiàn)代測試技術(shù)的不斷發(fā)展，并結(jié)合計算機技術(shù)發(fā)展成果，有關(guān)橡膠材料加速老化壽命評估的新方法必定會不斷出現(xiàn)。利用計算機技術(shù)整理和分析已有的大量試驗數(shù)據(jù)，得到一些普遍的老化規(guī)律和最佳參數(shù)組合，用于預(yù)測橡膠材料的壽命，可以達到減少試驗工作量，精確預(yù)測結(jié)果的目的。以分子結(jié)構(gòu)和老化機理為輸入?yún)?shù)、可節(jié)省大量原材料及時間的“計算機老化箱”及其壽命評估技術(shù)應(yīng)當是未來加速老化與壽命評估研究的一個極具前途的發(fā)展方向。

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