金屬涂裝硅烷前處理技術(shù)的研究進(jìn)展

任伊錦， 周 全

(1.湖北汽車(chē)工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北十堰 442002;2.東風(fēng)商用車(chē)有限公司技術(shù)中心工藝研究所，湖北十堰 442001)

引 言

傳統(tǒng)的涂裝前處理技術(shù)如磷化處理，因其在生產(chǎn)中具有能耗高、含有重金屬離子、污染嚴(yán)重及廢水處理困難等缺點(diǎn)，近幾年逐漸被無(wú)磷硅烷前處理技術(shù)所代替。硅烷前處理技術(shù)是采用硅烷偶聯(lián)劑溶液在金屬表面吸附一層超薄、致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜，此膜層可使金屬表面與有機(jī)涂層具有很好的結(jié)合力和耐蝕性，硅烷前處理對(duì)環(huán)境無(wú)污染，工藝節(jié)能環(huán)保，是一種理想的涂裝前處理技術(shù)。本文主要介紹硅烷前處理技術(shù)的成膜和防腐機(jī)理、工藝方法以及新型硅烷鋯鹽復(fù)合產(chǎn)品和其他硅烷改性方面的內(nèi)容，希望與同行進(jìn)行交流。

1 硅烷防護(hù)機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑的分子式為R'(CH2)nSi(OR)3，其中OR是可水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等，它具有與玻璃、二氧化硅及陶土等鍵和的能力;R'是有機(jī)官能團(tuán)，如乙烯基、氨基或環(huán)氧基等［1-2］，可與有機(jī)涂層反應(yīng)的基團(tuán)。硅烷成膜過(guò)程首先是溶液中的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生水解反應(yīng)，生成大量的硅醇基團(tuán)(SiOH)。

當(dāng)溶液中形成了足夠濃度的SiOH基團(tuán)，該溶液便可以用作金屬的表面處理液。當(dāng)金屬浸漬在硅烷溶液中時(shí)，金屬(Me)開(kāi)始溶解，使得金屬界面層形成高pH環(huán)境，使溶解的金屬與OH－結(jié)合形成金屬氫氧化物(MeOH)。

水解后的SiOH基團(tuán)與MeOH形成氫鍵，并在烘干過(guò)程中進(jìn)一步脫水聚合，在界面上生成牢固的共價(jià)鍵(Si-O-Me)，使得硅烷快速吸附于金屬表面。

同時(shí)硅烷分子則通過(guò)剩余的SiOH基團(tuán)相互之間的縮聚反應(yīng)在金屬表面上形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜，見(jiàn)圖1。

該硅烷膜與后道的電泳漆或粉末涂料通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，如氨基硅烷的反應(yīng)，如圖2所示。這樣，金屬基材、硅烷膜和油漆之間可以通過(guò)化學(xué)鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)，使得涂層具有很強(qiáng)的附著力和耐蝕性。

不是所有硅烷產(chǎn)品都具有很強(qiáng)的結(jié)合力和耐蝕性，而是硅烷分子中既帶有與金屬反應(yīng)的R基團(tuán)，又帶有與有機(jī)涂層反應(yīng)的R'官能團(tuán)才具有這樣的作用。合適的R基團(tuán)可使硅烷水解后生成較多的能與金屬表面反應(yīng)的硅醇，并能在金屬表面形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，繼而賦予硅烷膜良好的附著力。合適的R'官能團(tuán)可使硅烷膜層通過(guò)化學(xué)鍵與有機(jī)涂層牢固地連接起來(lái)，不同的涂料與之反應(yīng)的R'官能團(tuán)是不同的，如對(duì)環(huán)氧系列涂料來(lái)說(shuō)，一般選用 γ-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)，即CH2OCHCH2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3［3-4］，或選擇能與大部分涂料發(fā)生高效率反應(yīng)的硅烷試劑。因此，要選用帶有特定官能團(tuán)的硅烷試劑，硅烷膜才能把金屬基材和有機(jī)涂層牢牢地結(jié)合在一起，使之具有優(yōu)異的附著力和耐蝕性。

圖1 金屬表面硅烷膜模型

圖2 硅烷與涂層間的反應(yīng)

2 硅烷處理工藝

硅烷前處理工藝比傳統(tǒng)磷化處理工藝簡(jiǎn)單(無(wú)表調(diào))、節(jié)能(常溫)和環(huán)保(無(wú)廢渣)，而且逐漸發(fā)展成熟，目前已經(jīng)應(yīng)用于家用電器、汽車(chē)零部件、機(jī)械及電信設(shè)備等普通工業(yè)。表1是典型硅烷前處理工藝過(guò)程。

表1 典型硅烷前處理工藝過(guò)程

硅烷處理前的脫脂工序很重要，對(duì)脫脂效果要求比較高。由于以往磷化是在較高的溫度(50℃)和較低的pH(pH=3.0)條件下進(jìn)行的，金屬表面的污物及油脂在這種溫度和pH條件下可被進(jìn)一步清洗除去。而硅烷的工藝條件非常溫和(室溫，pH=4.5左右)，這種條件基本上不具備進(jìn)一步清洗的可能［5］。而且硅烷膜是納米級(jí)的，對(duì)工件表面清潔度要求較高。因此要選擇高效環(huán)保的脫脂劑可以達(dá)到優(yōu)異的脫脂效果。有研究表明［6-7］，硅烷化處理前必須使用無(wú)磷脫脂劑對(duì)金屬進(jìn)行清洗，然后用某種特殊的稀堿液清洗除油后的金屬基體，用清水浸洗，再用純水將工件清洗干凈后才可進(jìn)入硅烷處理液進(jìn)行處理。

另外，水洗非常重要，金屬表面需徹底清洗干凈，通常需要兩三次水洗，而且各次清洗水的水質(zhì)(污染度)要嚴(yán)控，最后一道水洗必須用純水洗，以減少對(duì)硅烷槽液的污染損耗。對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的工件采用噴浸結(jié)合的清洗方法，以保證工件內(nèi)外空腔表面清洗干凈，且不使脫脂液及污物帶入硅烷處理槽中。水洗工藝中也可以使用特殊的化學(xué)藥劑，對(duì)防止閃銹非常有效。

硅烷膜的烘干固化是非常重要的環(huán)節(jié)，是由于浸漬后的膜層主要以氫鍵的方式鍵合，抗水解能力較差，必須進(jìn)行脫水縮合，才能形成更為穩(wěn)定的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，因此未經(jīng)烘干處理的硅烷膜幾乎沒(méi)有耐蝕性。

硅烷前處理工藝雖然已經(jīng)趨于成熟，但還是值得認(rèn)真細(xì)致地進(jìn)行研究，以期獲得最佳處理工藝，從而得到性能更好的硅烷膜，為金屬基體提供更好的保護(hù)。

3 硅烷的改性技術(shù)

盡管硅烷膜具有良好的結(jié)合力和耐蝕性，但是由于膜層較薄，膜內(nèi)存在一定的孔隙，一旦被腐蝕介質(zhì)穿透即發(fā)生局部點(diǎn)腐蝕，導(dǎo)致硅烷膜自身的耐蝕性不如磷化膜，而且在后續(xù)的陰極電泳中其抗擊穿能力有限，電泳膜層容易出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象，若以降低電壓改善縮孔問(wèn)題，又會(huì)犧牲泳透力。另外，硅烷溶液存放時(shí)間較短，易發(fā)生縮聚而失效，即穩(wěn)定性不佳，使其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用受到限制。為此，人們通過(guò)各種方法對(duì)硅烷產(chǎn)品進(jìn)行改性來(lái)克服其缺點(diǎn)。

最新型的硅烷改性產(chǎn)品是德國(guó)凱密特爾公司推廣應(yīng)用的硅烷產(chǎn)品，是將氟鋯酸加入到硅烷體系中，經(jīng)鋯鹽與硅烷的協(xié)同作用在金屬基材上形成一種納米復(fù)合膜的技術(shù)［8-9］。

鋯鹽組分沉積機(jī)理是，金屬浸在pH為4.5的酸性混合溶液中時(shí)，便開(kāi)始溶解，使得溶液pH升高，這樣溶液中的H2ZrF6便不穩(wěn)定，生成Zr(OH)4并最終形成ZrO2顆粒，沉積在金屬基材表面，形成較致密的納米級(jí)ZrO2陶瓷顆粒薄層?？偡磻?yīng)式如下:

反應(yīng)式中Me表示Fe、Zn、Al或Mg等基材。

在ZrO2顆粒沉積在金屬表面的同時(shí)，硅烷組分通過(guò)水解反應(yīng)形成足量的硅醇基團(tuán)，與金屬表面氧化層發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成牢固的共價(jià)鍵(Si-O-Me)，同時(shí)溶液中剩余的硅醇基團(tuán)相互之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此時(shí)，ZrO2與部分三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鍵合，形成較厚的納米級(jí)硅烷鋯鹽復(fù)合膜層［10］，如圖3所示?；蛘呷S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)把ZrO2顆粒包裹起來(lái)，共同沉積在金屬表面，形成一層致密的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜，即硅烷鋯鹽復(fù)合膜［11］。

圖3 硅鋯復(fù)合膜成膜機(jī)理

由于復(fù)合膜有硅烷提供的Si-O-Me鍵和與漆膜反應(yīng)的特殊官能團(tuán)的存在，使得金屬基材與漆膜之間的結(jié)合力有很大的提高;同時(shí)由于硅烷鋯鹽鍵合形成的較厚復(fù)合膜和ZrO2顆粒填充了硅烷三維網(wǎng)絡(luò)的孔隙，使得膜層的厚度增加，從而為金屬基材提供了優(yōu)良的耐腐蝕性。因此，硅烷鋯鹽復(fù)合膜綜合了有機(jī)硅烷膜和無(wú)機(jī)鋯鹽膜的優(yōu)點(diǎn)，在兩者的共同作用下，大大提高了膜層的結(jié)合力和耐蝕性。有研究表明［12］，冷軋鋼板表面附上一層硅烷鋯鹽復(fù)合膜后，相比于純硅烷膜其耐蝕性得到提高，與鋅系磷化膜性能相當(dāng)。

硅烷鋯鹽復(fù)合膜的性能，主要取決于氟離子(F－)濃度和溶液的pH。H2ZrF6水解生成F－，隨著其濃度的不斷壘積，F(xiàn)－極易吸附于金屬表面而導(dǎo)致漆膜的附著力和耐腐蝕性下降，所以F－濃度不能太高。溶液pH也要在一定范圍內(nèi)，呈弱酸性。目前沈陽(yáng)帕卡瀨精有限公司開(kāi)發(fā)的某硅烷鋯鹽復(fù)合產(chǎn)品，其工作液的日常管理參數(shù)，Zr濃度點(diǎn)數(shù)為2.5～3.5，pH 為 3.5 ～4.5，游離 F－質(zhì)量濃度為 30 ～80mg/L。Zr濃度:取處理液10mL，加入20mL pH緩沖溶液以及10mL 5%鹽酸羥胺溶液，以二甲酚橙作指示劑，加熱并保持80～90℃，以0.001mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液由紫紅色變?yōu)辄S色時(shí)為終點(diǎn)，所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液的毫升數(shù)即為Zr濃度，用“點(diǎn)”來(lái)表示。

采用氟離子選擇電極法測(cè)定游離氟離子濃度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中測(cè)量電位值)上查出相應(yīng)的氟含量，計(jì)算出游離氟濃度。

目前，通常意義上的硅烷產(chǎn)品都是硅烷鋯鹽復(fù)合產(chǎn)品，是在融合了硅烷和鋯鹽各自?xún)?yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，已成為替代涂裝行業(yè)磷化工藝的主要技術(shù)。

通過(guò)添加納米顆粒增加硅烷膜的厚度，改善陰極電泳時(shí)的抗擊穿能力。但是，添加的納米粒子的大小和添加量不是越多越好，納米粒子太小或添加量太少無(wú)法起到明顯效果，粒子太大或添加得太多，雖然能增加膜厚，但會(huì)使膜層變得疏松，反而使膜層的耐蝕性下降。

此外，還可以添加一些緩蝕劑和穩(wěn)定劑，既可以增強(qiáng)硅烷溶液的耐蝕性和穩(wěn)定性，它們又可以與硅烷反應(yīng)或者通過(guò)氫鍵相互作用，協(xié)同沉積到金屬基材表面增加硅烷改性膜的厚度。南京科潤(rùn)公司結(jié)合這些技術(shù)，成功的將硅烷改性膜的δ從100nm增加到500nm［11］，在電泳時(shí)膜層的抗擊穿能力有了很大的提高，可以在保證泳透力的前提下避免縮孔現(xiàn)象的發(fā)生。

硅烷前處理必須與高泳透力的電泳涂料配套使用。由于納米級(jí)硅烷膜較薄(100～500nm)，與普通電泳涂料配套使用會(huì)導(dǎo)致金屬零件內(nèi)腔的電泳涂覆效果嚴(yán)重降低，且易產(chǎn)生漆膜弊病。為此開(kāi)發(fā)了薄膜超高泳透力電泳漆，其與硅烷前處理配套使用的涂層性能，和與磷化處理配套的涂層性能基本相當(dāng)［13-14］。目前 PPG、BASF、DuPont和 Nippon 等大公司都有高泳透力電泳漆產(chǎn)品與硅烷技術(shù)相配套。所以，要保證金屬件涂膜的優(yōu)異性能，必須采用高泳透力電泳漆與硅烷產(chǎn)品配套使用。

影響硅烷溶液的不穩(wěn)定性的主要因素是硅烷的縮合，即硅烷分子水解后生成大量的硅醇，很容易相互縮合，導(dǎo)致硅烷溶液的失效。因此要在金屬基材沒(méi)有進(jìn)入硅烷槽液時(shí)使硅烷的水解、縮聚達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，使槽液穩(wěn)定，不發(fā)生顯著的縮聚過(guò)程。解決這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)選擇多種硅烷進(jìn)行合理的組合使得硅烷溶液既充分水解，生成大量硅醇，又可以通過(guò)它們相互之間氫鍵或其他超分子作用保持硅醇的穩(wěn)定，而不會(huì)縮合。

另外，更有效的方法是添加某種特殊的穩(wěn)定劑，即復(fù)合極性添加劑可以明顯改善硅烷溶液的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證明［11］，采用上述手段獲得的硅烷改性產(chǎn)品在35℃恒溫烘箱中放置半年后仍然是澄清透明的溶液，其穩(wěn)定性較好。

4 總結(jié)

硅烷膜通過(guò)共價(jià)鍵與金屬基材和有機(jī)涂層牢固地結(jié)合，提供優(yōu)越的涂層附著力;硅烷處理工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能且環(huán)保，所以硅烷處理有望替代傳統(tǒng)的磷化處理。但是由于硅烷產(chǎn)品自身的特點(diǎn)，硅烷膜仍然存在一些缺陷，需要對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)提高性能。

1)硅烷鋯鹽復(fù)合產(chǎn)品作為最新硅烷改性產(chǎn)品，其利用硅烷三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹氧化鋯顆粒，形成致密的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜，從而改善了硅烷膜的耐蝕性能。

2)硅烷產(chǎn)品與高泳透力電泳漆配套使用，保證涂膜的優(yōu)異性能。

3)硅烷溶液的穩(wěn)定性可以通過(guò)添加穩(wěn)定劑得到改善?？傊?，硅烷處理方法是最近發(fā)展起來(lái)的一種綠色環(huán)保且有效的涂裝前處理技術(shù)，硅烷產(chǎn)品經(jīng)過(guò)改性，其處理工藝也日益成熟，完全能夠適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)需求，必將廣泛應(yīng)用于涂裝領(lǐng)域。

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