聚酰亞胺薄膜熱降解動(dòng)力學(xué)研究

李 野，周浩然*，趙 雙，郭 翠，姜 浩

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱，150040）

前 言

老化是高分子材料在加工、貯存和使用過(guò)程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，其性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象，它是一種不可逆的變化。聚酰亞胺作為很有前途的高分子材料，在絕緣材料和結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大。在功能材料方面已經(jīng)有很多材料獲得應(yīng)用。全芳香聚酰亞胺，其開(kāi)始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

采用熱分析技術(shù)對(duì)PI薄膜的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。根據(jù)GXGuar等人[1]提出的動(dòng)力學(xué)三因子比較求解法來(lái)進(jìn)行計(jì)算。求出相應(yīng)的熱分解反應(yīng)的活化能E、指前因子A 等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以及固體物質(zhì)反應(yīng)速率（k）與轉(zhuǎn)化率（α）之間所遵循的函數(shù)關(guān)系，研究的主要任務(wù)是通過(guò)動(dòng)力學(xué)處理方法設(shè)法獲得表征某個(gè)反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)對(duì)聚酰亞胺薄膜材料進(jìn)行熱重分析，從熱分解理論等角度，對(duì)其長(zhǎng)期使用的上限溫度進(jìn)行估算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將定量的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在冰浴條件下,合成聚酰胺酸。在玻璃板上涂膜，采用多段升溫法制備PI薄膜。

1.2 熱重分析（TG）

采用美國(guó)TA公司Q500型熱重分析儀對(duì)PI薄膜在空氣中進(jìn)行熱失重測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件：起始溫度為室溫，終止溫度為900℃；采用5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min5種不同的升溫速率進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的確定

圖1是PI在空氣氣氛中,不同的升溫速率下的熱分解曲線。

圖1 PI 薄膜在不同升溫速率下的熱重分析曲線Fig.1 The thermal gravimetric analysis curves of PI film at different heating rates

Popescu[2]提出了一種新的多重掃描法，測(cè)定不同β 下的一組TG曲線。不同βi（i=1,2，…，5）下Tm和Tn時(shí)的數(shù)據(jù)：（αm1，αn1），…，（αm5，αn5），以及αm和αn時(shí)的數(shù)據(jù)：（Tm1，Tn1），…，（Tm5，Tn5）。對(duì)動(dòng)力學(xué)積分式做最簡(jiǎn)近似處理，得

其中：

得：

或

在合理的β 和α 值范圍內(nèi)，f（α）和k（T）形式都不變，G（α）mn-1/βi關(guān)系為通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)的直線。若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和采用的G（α）滿足以G（α）-1/β 關(guān)系為一條截距趨向于零的直線，則這個(gè)G（α）就是反映真實(shí)化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。

熱分解反應(yīng)的一系列Tm和Tn及每個(gè)加熱速率下所測(cè)的轉(zhuǎn)化率（α）列于表1中。將表1中α 的數(shù)據(jù)和各種f（α）代入（1）中，可得到一系列的G（α）mn的值，以G（α）mn對(duì)1/β 進(jìn)行線性回歸，得到的截距和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。對(duì)文獻(xiàn)[3]中的47種機(jī)理函數(shù)進(jìn)行分析，由表2可知模型8反Jander方程的相關(guān)系數(shù)最好且截距近似于0。

表1 PI 薄膜同一溫度不同升溫速率的轉(zhuǎn)化率Table 1 The conversion rate of PI film at same temperature but at different heating rates

表2 PI 薄膜的截距和相關(guān)系數(shù)Table 2 The intercept and correlation coefficient of PI films

2.2 活化能E 的求取

本文采用在等轉(zhuǎn)化率法中具有代表性的ozawa法[4,5]計(jì)算活化能E 的值，該法避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出E 值，與其他方法相比，它避開(kāi)了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來(lái)的誤差。

表3 升溫速率分別為5、10、15、20、25℃·min－1 時(shí)不同轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的溫度Table 3 The conversion rates corresponding to different temperatures when the heating rates are 5, 10, 15, 20, 25 ℃·min－1 respectively

表4 Ozawa 法求得的熱解活化能及參數(shù)Table 4 The pyrolysis and activation energy and parameters obtained by Ozawa method

2.3 估算PI膜長(zhǎng)期使用的上限溫度

采用Coast-Redfern法[6]求取PI膜長(zhǎng)期使用的上限溫度。

式中，τ 為使用壽命，將其外推到τ＝20000h[7]，設(shè)失重5%為壽終指標(biāo)，帶入式（4）中，可以得到PI薄膜使用的上限溫度261℃。

3 結(jié) 論

本文用非等溫?zé)岱治鰟?dòng)力學(xué)處理方法對(duì)純PI薄膜動(dòng)力學(xué)三因子，即活化能E、指前因子A 和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行了求取。將動(dòng)力學(xué)參數(shù)E 和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)分別求出，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的求取中不會(huì)因?yàn)镋 值的求取誤差而受影響，E 值的求取避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來(lái)的誤差。采用Popescu法推斷反應(yīng)機(jī)理，無(wú)需考慮速率常數(shù)k（T）的具體形式，并且有效地避免了計(jì)算溫度積分所產(chǎn)生的誤差和不足。得到PI薄膜使用的上限溫度為261℃。為材料在長(zhǎng)期使用中熱降解研究提供了理論基礎(chǔ)。

［1］KISSINGER H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］.Anal.Chem.,1957,29（11）:1702～1706.

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［3］胡榮祖, 高勝利, 趙鳳起, 等.熱分析動(dòng)力學(xué)［M］.北京: 科學(xué)出版社, 2008: 151～155.

［4］OZAWA T.A new method of analyzing thermogravimetric data［J］.Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1965, 38（11）:1881～1886.

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［7］汪佛池, 律方成, 張沛紅, 等.變頻電機(jī)用聚酰亞胺薄膜電老化特性研究［J］.高電壓技術(shù), 2007,33（4）: 30～37.