微晶纖維素/聚乳酸復(fù)合材料的性能研究

沈曉婷,于 磊，楊學(xué)莉,張 廷,董 賀,張志永,張秀成*

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

本文以MCC為填料，聚乳酸為基體，采用熔融共混法制備PLA/MCC復(fù)合材料。研究了硅烷偶聯(lián)劑，聚甲基丙烯酸甲酯等表面處理的MCC對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

聚乳酸（注塑級(jí)）；聚甲基丙烯酸甲酯（化學(xué)純）；硅烷偶聯(lián)劑（工業(yè)級(jí)）；微晶纖維素（食品級(jí)）。

塑料開煉機(jī)（SK-100）；塑料壓力成型機(jī)（SL-6）；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（XJC-5）；電子萬能試驗(yàn)機(jī)（RGT-20A）；傅立葉紅外（Spectrum400）；靜滴接觸角界面張力測(cè)量?jī)x（JC2000A）；掃描電子顯微鏡（Quanta）；熱重分析（Pyris1）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 微晶纖維素的表面處理

PMMA表面改性MCC:將一定質(zhì)量的PMMA溶于丙酮配制成溶液，傾入一定質(zhì)量的纖維素制成懸浮液，之后在攪拌條件下將丙酮蒸出，干燥備用。

1.2.2 接觸角的測(cè)定

取少量樣品壓制成片，用靜滴法測(cè)量樣品接觸角，考察纖維素改性后的親疏水性。

1.2.3 紅外光譜的測(cè)定

1）以高職學(xué)生特點(diǎn)教學(xué)。在學(xué)習(xí)能力方面高職學(xué)生大都缺乏積極性且英語(yǔ)基礎(chǔ)相對(duì)來說較差。經(jīng)過長(zhǎng)期的英語(yǔ)教學(xué)，我發(fā)現(xiàn)在英語(yǔ)學(xué)習(xí)上表現(xiàn)出消極泰德的學(xué)生在他感興趣的學(xué)習(xí)上滔滔不絕，十分認(rèn)真。所以，在英語(yǔ)學(xué)習(xí)上不善言辭并不能否定學(xué)生的個(gè)人能力，最為關(guān)鍵的是要提升他們對(duì)英語(yǔ)教學(xué)的興趣。因此，教師在采用多媒體技術(shù)開始英語(yǔ)教學(xué)的時(shí)候，需要以學(xué)生的實(shí)際水平和興趣為基準(zhǔn)選擇教材，保證內(nèi)容的豐富性以及趣味性，從而帶動(dòng)學(xué)生對(duì)英語(yǔ)學(xué)習(xí)的積極性。

分別取纖維素試樣與溴化鉀混合，壓片機(jī)上壓成薄片，5000～500cm-1波數(shù)范圍掃描測(cè)定試樣的紅外光譜。

1.2.4 PLA/MCC 復(fù)合材料制備

將MCC、馬來酸酐包覆微晶纖維素（PMMCC）與PLA混合在塑料開煉機(jī)混煉，在SL-6塑料壓片機(jī)上壓制成約4mm厚的平板材料，之后冷卻至室溫，制成試樣。

1.2.5 PLA/MCC 復(fù)合材料力學(xué)性能

試樣彎曲強(qiáng)度按GB/T1040-2006在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上以2mm·min-1的壓縮速率測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按GB/T9431-2008在10mm·min-1的拉伸速率測(cè)試；缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1843-2008最大沖擊能量為1J測(cè)試。

1.2.6 掃描電鏡觀察

試樣在液氮下浮斷，斷面表面噴金，使用Quanta200SEM觀察復(fù)合材料的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面處理劑對(duì)微晶纖維素接觸角的影響

纖維素經(jīng)過PMMA包覆處理后纖維素的剛性增強(qiáng)，使纖維素間的作用力減弱，而且形成了小粒徑的分散狀態(tài)而呈現(xiàn)白色。接觸角測(cè)定結(jié)果如圖1所示，純PMMA的接觸角為87.7°具有一定的疏水性圖（a）。未處理的纖維素未能測(cè)到接觸角圖1（b），水滴下落迅速滲入纖維素中屬親水的表面。PMMA包覆處理纖維素的接觸角為65.6°，圖1（c）疏水性PMMA包覆在纖維素表面后，使得纖維素表面的親水羥基被覆蓋，使纖維素的親水性減弱。

圖1 纖維素水表面接觸角Fig.1 The water contact angle: a.PMMA; b.MCC; c.MCC with PMMC cladding

2.2 紅外光譜分析

圖2（a）是纖維素的紅外譜圖，其中3300～3400 cm-1是仲羥基和伯羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2900 cm-1為亞甲基的吸收峰，2800～3000cm-1的吸收區(qū)域是叔碳和仲碳中C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2 PMMA 包覆處理纖維素紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of MCC before and after surface modification with PMMA

圖中2（b）是PMMA的紅外吸收譜圖，從圖中可以看到在1730cm-1處的C=O雙鍵的特征吸收峰，這是PMMA與纖維素對(duì)比中差別比較明顯的吸收峰；圖2（c）是經(jīng)過PMMA包覆處理后的纖維素的紅外譜圖,可以看出在1730cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)可見的吸收峰，這是C=O的特征吸收峰，在PMMA的結(jié)構(gòu)中存在著C=O鍵，而纖維素結(jié)構(gòu)中不存在C=O結(jié)構(gòu)，其它的吸收峰沒有發(fā)生明顯變化。說明纖維素的表面被微量的PMMA包覆。

2.3 PLA/MCC復(fù)合材料力學(xué)性能

2.3.1 MCC 含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表1 PLA/纖維素復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 1 The mechanical properties of PLA/MCC composites without PMMA modification

表1中PLA/MCC復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)顯示，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著纖維素添加量的增加而下降，MCC為50%wt時(shí)，彎曲強(qiáng)度為61.78MPa，下降了約16%；拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨著MCC含量的增加下降幅度較大，MCC為50%（wt）時(shí)，拉伸強(qiáng)度為33.95MPa、沖擊強(qiáng)度為0.48kJ·m-2，下降了40%和50%。產(chǎn)生上述影響的原因是MCC本身就具有韌性，但長(zhǎng)度較短，在PLA基體中不能夠有效的形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生較為明顯的影響，另外，疏水性的PLA和親水性的纖維素的相容性并不好，纖維素?fù)诫s在聚合物中會(huì)使聚合物鏈運(yùn)動(dòng)受阻，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，因而使得復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

2.3.2 PMMA 包覆MCC 對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在MCC表面包覆一層PMMA可以有效地改善其親水性，使疏水的填料能夠與PLA基體的界面相容得到改善。表2是PMMA包覆液濃度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。較低包覆濃度對(duì)改善復(fù)合材料力學(xué)性能有好處。

表2 PMMA 包覆MCC 對(duì)PLA/MCC 復(fù)合材料力學(xué)性能影響Table 2 The mechanical properties of PLA/MCC composites with PMMA cladding

2.4 掃描電鏡分析

圖3PLA/MCC復(fù)合材料的掃描電鏡照片，其中，圖3（a）是純MCC填充PLA的材料1000×照片，圖3（b）是PMMA包覆MCC的1000×照片，經(jīng)過PMMA包覆后MCC與PLA的界面粘接性明顯提高，這與力學(xué)性能分析結(jié)果相吻合。

圖3 PLA/MCC 復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of PLA composites blending with MCC

3 結(jié) 論

（1）MCC的加入對(duì)PLA的力學(xué)性能影，在小添量時(shí)，PLA/MCC復(fù)合材料的力學(xué)性能如彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等影響不顯著，僅降低5%左右，但是高添量時(shí)，影響顯著。

（2）對(duì)MCC進(jìn)行表面PMMA包覆改性后，能夠提高纖維素與PLA基體的界面結(jié)合能力，使PLA/MCC復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。

［1］唐賽珍,楊惠娣.國(guó)外生物降解塑料近期發(fā)展動(dòng)向及問題［J］.石油化工,1995（5）:344 ～351.

［2］曹燕琳,尹靜波,顏世峰.生物降解聚乳酸的改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào),2006（10）:90 ～97.

［3］INOUE S, KOINUMA H, TSURUTA T.Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds［J］.Makromol.Chem.,1969,130:210 ～220.

［4］SUCHAIYA,VORAVADEE,AHT ONG D.Effects of long chain cellulose ester on mechanical properties of polylactic acid reinforced with microcrystalline cellulose［C］.Conferences,2012：488～489，622 ～1627.

［5］TAKATANI M,IKEDA K,SAKAMOTO K,et al.Cellulose esters as compatibilizers in wood/poly（lactic acid）composite［J］.Journal of Wood Science,2008,54:154 ～161.

［6］BHATTACHARYYA S K，PARMAR B S，CHAKRABORTY A，et al.Exploring mi－crocrystalline cellulose（MCC）as a green multifunctional additive（MFA）in a typical solution－grade styrene butadiene rubber（S－SBR）－based tread compound［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51（32）:10649 ～110658.

［7］XIAO L，MAI Y Y，HE F，et al.Bio－based green composites with high performance from poly（lactic acid）and surface－modified micro－crystalline cellulose［J］.J Mater Chem，2012，22（31）:15932 ～15939.