摻硫GaSe電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張順如，鄧曉鵬，謝林華

(1.懷化學(xué)院 物理與信息工程系，湖南 懷化 418008;2.四川師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，四川 成都 610066)

1 引言

第Ⅲ-Ⅵ主族化合物GaSe是一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體，在非線性光學(xué)方面有重要的應(yīng)用前景.由于該晶體集合了很多優(yōu)良的物理性質(zhì)[1-2]，人們已經(jīng)開始對GaSe 晶體展開二階倍頻、頻率混合及太赫茲應(yīng)用方面的研究[3-5].對純GaSe 晶體來說，最大的缺點是其不令人滿意的機械性能[6]，如極易劈裂(沿垂直于光軸方向的原子層)，幾乎為零的相對硬度，使得晶體不能按預(yù)先設(shè)計好的角度進行加工，無法實現(xiàn)理論上可行的相位匹配及頻率轉(zhuǎn)換，這在很大程度上限制了該晶體的應(yīng)用.

在各國實驗工作者的不斷努力下，純GaSe 晶體中摻雜S元素幾乎優(yōu)化了GaSe 晶體的所有物理特性:機械性能增強，光學(xué)吸收系數(shù)降低，非線性極化系數(shù)增大，從根本上提高了晶體的光學(xué)質(zhì)量.目前，國內(nèi)外對GaSe，GaSe1-xSx晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行了一些實驗和理論方面的研究，實驗方面:中國臺灣的C.C.Wu 等人用布里奇曼方法生長了GaSe1-xSx層狀單晶體，并研究了該系列晶體的結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[7，8].俄羅斯的M.M.Nazarova 等人[9]用布里奇曼方法生長了GaSe，GaSe1-xSx單晶體，并研究了GaSe，GaSe1-xSx晶體的光吸收譜.國內(nèi)吉林大學(xué)高錦岳教授研究組[10]對GaSe1-xSx的光吸收特性進行了實驗研究，其GaSe1-xSx單晶體來自俄羅斯俄羅斯科學(xué)研究院西伯利亞分院Andreev 教授研究組.理論方面，中國國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)的袁建民研究組用線性綴加平面波方法對GaSe 晶體的電子結(jié)構(gòu)進行了計算[11，12]，美國的Zs.Rak等人[13，14]用第一性原理計算了了GaSe 晶體的電子結(jié)構(gòu)，俄羅斯的M.M.Nazarova 等人用第一性原理計算了GaSe 晶體的電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)性質(zhì)[9].但是，至今尚未發(fā)現(xiàn)對GaSe 晶體摻雜S元素的改進型晶體GaSe1-xSx的幾何結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，以及線性光學(xué)性質(zhì)等物理性質(zhì)的理論研究報道.

本文的目的是采用基于第一性原理的贗勢平面波方法，對GaSe1-xSx(x=0，0.25，0.5，0.75)晶體的電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)性質(zhì)進行較全面的計算，并對其進行分析.由于GaSe 晶體及其改進型晶體的主要用途在紅外非線性光學(xué)領(lǐng)域，故研究其紅外透過率是相當(dāng)重要的，而影響晶體紅外透過率的主要因素是其光吸收率，所以研究改進后GaSe 晶體即GaSe1-xSx的吸收系數(shù)光譜曲線是本文重點.

2 計算方法

六方對稱結(jié)構(gòu)GaSe 晶體及GaSe 摻雜晶體具有非中心對稱性，其空間群為P62m.我們用晶格常數(shù)的實驗值作為初始設(shè)置計算其電子結(jié)構(gòu)和線性光學(xué)性質(zhì)，本文所有的計算結(jié)果是采用基于密度泛函理論的贗勢平面波方法的CASTEP 程序計算得到的[15-16].交換關(guān)聯(lián)能采用基于局域密度近似Ceperley and Adler-Perdew and Zunger 泛函[17]，之所以采用局域密度近似方法，是因為已有研究者證實采用廣義梯度近似研究Ⅲ-Ⅵ層狀材料會低估層與層之間的弱鍵(范德華力)，將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)優(yōu)化完后在垂直層原子的方向的化學(xué)鍵被大范圍的拉伸，與實際情況不符.

在本文所有的計算中，Ga原子外層的s、p 以及d電子，Se原子和S原子外層的s、p 電子均視為價電子，而各原子的其余部分則看作離子實.我們對GaSe晶體及GaSe 摻雜晶體進行總能量的收斂測試，選取計算的平面波截斷能為330eV，并設(shè)定當(dāng)兩次自洽循環(huán)的總能量差小于1x10-6eV 時，離子間最大Hellmann-Feynman 作用力小于0.01 eV/，最大離子位置失配為5 ×10-4，最大離子應(yīng)力為0.02 Gpa 時，認為幾何優(yōu)化收斂.對于純GaSe 晶體選取的K點為12 ×12 ×3的Monkhorst-Pack網(wǎng)格，共產(chǎn)生38個K點.對于GaSe1-xSx(x=0.25，0.5，0.75)晶體，采用8 ×8 ×3的Monkhorst-Pack 網(wǎng)格.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

我們計算了GaSe1-xSx晶體在平衡結(jié)構(gòu)時的晶格常數(shù)，這些數(shù)據(jù)跟以前文獻報道的理論值和實驗值一同列在表1，根據(jù)計算，我們發(fā)現(xiàn)這四種不同S 含量GaSe1-xSx的晶格常數(shù)隨濃度變化的規(guī)律是逐漸縮小，這是因為雜質(zhì)S元素的半徑比主體Se元素的小，隨著摻雜S元素的增加，GaSe1-xSx的晶格常數(shù)就會變小，而且晶胞體積也隨著摻雜S元素的增加而逐步縮小，原子排列更緊湊.而純GaSe 晶體的晶格常數(shù)相比于實驗值小，眾所周知，用LDA 方法計算出來的晶格常數(shù)是要比實驗值小，如此小的差別是在正常范圍內(nèi)的.

表1 幾何優(yōu)化后GaSe1-xSx 晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 GaSe1-xSx (x=0)晶體的帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖2 GaSe1-xSx (x=0.75)晶體的帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

3.2 電子結(jié)構(gòu)

我們計算了GaSe1-xSx(x =0，0.25，0.5，0.75)晶體在各自晶格平衡態(tài)時在第一布里淵區(qū)內(nèi)沿高對稱點的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，不同S 濃度的晶體的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度圖表示在圖1和圖2，對于不同摻雜濃度x，它們的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS)相互形狀一致，由此可知該系列晶體的晶格對稱性沒有發(fā)生改變，晶體內(nèi)原子周圍的化學(xué)環(huán)境也沒有發(fā)生明顯變化.研究能帶結(jié)構(gòu)圖，可以發(fā)現(xiàn)不同摻S 濃度的GaSe 晶體都是直接帶隙半導(dǎo)體晶體.不同摻雜含量的晶體帶隙列在表2，可以發(fā)現(xiàn)，帶隙和文獻中報道的理論值相吻合，由于使用的是局域密度近似計算(LDA)，所以計算得到的所有帶隙都比實驗值小.對于不同摻雜含量x (x=0，0.25，0.5，0.75)，晶體帶隙能大小隨之變化，從表2中可以看出，存在一個帶隙隨著S 雜質(zhì)含量增加而增加的變化趨勢.對非線性光學(xué)晶體而言，寬的帶隙對應(yīng)著大的抗激光損傷域值[20]，因此，在純的硒化鎵晶體中摻入S元素是提高晶體物理性能的有效途徑.

表2 GaSe1-xSx (x=0，0.25，0.5，0.75)晶體的帶隙寬度

3.3 光學(xué)性質(zhì)

晶體的復(fù)介電函數(shù)ε (w)可以用來描述晶體對電磁波(光波)幅照的線性響應(yīng).復(fù)介電函數(shù)實部ε1(w)可以由占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)之間遵從選擇定則的矩陣元躍遷計算出來，而通過Kramers-Kronig 關(guān)系換算可以得到復(fù)介電函數(shù)虛部ε2(w)，晶體的線性光學(xué)性質(zhì)均可以由復(fù)介電函數(shù)導(dǎo)出.

圖3 不同組分的GaSe1-xSx 晶體的光吸收曲線

由于局域密度泛函理論低估能帶帶隙，我們采用剪刀修正使純晶體的光吸收邊與實驗值一致，這一方法對組分含量變化的系統(tǒng)是有效的.圖3給出了采用的剪刀修正為1.342eV 時，GaSe1-xSx晶體在0-4 eV范圍內(nèi)的光吸收譜.從圖3可以發(fā)現(xiàn)，GaSe1-xSx晶體的光吸收起始點隨著摻雜含量x的變化分別為2.12，2.313，2.462和2.622eV，表明隨著摻雜硫元素含量的增加，GaSe1-xSx晶體光吸收發(fā)生藍移現(xiàn)象.

4 結(jié)論

本文應(yīng)用第一性原理方法系統(tǒng)地研究了S元素摻雜系列晶體GaSe1-xSx(x=0，0.25，0.5，0.75)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度，線性光學(xué)性質(zhì).計算的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，純GaSe 晶體(ε 相)理論計算的晶格參數(shù)a、b 與實驗值相一致;計算的能隙與最近報道的理論計算結(jié)果相一致.GaSe1-xSx晶體隨著硫摻雜含量的增加時，發(fā)現(xiàn)四種成分組合的化合物晶體都是直接帶隙半導(dǎo)體，且它們的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖的形狀一致，結(jié)果表明:該系列晶體的對稱性結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，晶體內(nèi)原子周圍的化學(xué)環(huán)境沒有明顯變化.研究該系列晶體能帶結(jié)構(gòu)圖，發(fā)現(xiàn)隨著S 含量在GaSe1-xSx晶體中的增加，晶體的帶隙增大，有利于提高晶體的抗激光損傷域值.隨著摻雜硫元素的增加，晶體單位晶胞體積變小，原子排列更緊湊.

我們詳細研究了GaSe1-xSx晶體的光學(xué)性質(zhì)，通過對不同含S 量GaSe1-xSx晶體的吸收譜線分析，發(fā)現(xiàn)該系列晶體具有良好的光學(xué)質(zhì)量，隨組分比增加，固溶體GaSe1-xSx吸收曲線低能端光吸收限藍移.由吸收系數(shù)曲線和透過率之間的關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)透明光譜區(qū)短波截止波長逐漸向短波方向移動.

[1]Fernelius N C.Properties of gallium selenide single crystal[J].Prog.Cryst.Growth Charact.Mater.，1994(28):275-353.

[2]Dimitriev V G，Gurzadyhan G G，and Nikogosyan D N.Handbook of Nonlinear Optical Crystals[M].Springer，New York，1999.

[3]Liu K，Xu J and Zhang X C.Proceedings of the Joint 29thInternational Conference on Infrared and Millimeter Waves and 12th International Conference on Terahertz Electronics[C].2004:333.

[4]Suhre D R，Singh N B，Balakrishna V，et al.Improved crystal quality and harmonic generation in GaSe doped with indium[J].Opt.Lett.，1997 (22):775-777.

[5]Liu K，Xu J Z，and Zhang X C.GaSe crystals for broadband terahertz wave detection[J].Appl.Phys.Lett.，2004 (85):863-865

[6]Feng Z S，Kang Z H，Wu F G，et al.SHG in doped GaSe:In crystals[J].Opt.Express，2008 (16):9978-9985.

[7]Wu J Y，Lin S L，Huang Y S.Characterization of Ge(Se1-xSx)2series layered crystals grown by vertical Bridgman method[J].Journal of Crystal Growth，2005，281:377-383.

[8]Wu C C，Ho C H，et al.Optical properties of GaSe1-xSxseries layered semiconductors grown by vertical Bridgman method[J].Materials Chemistry and Physics，2004(88):313-317.

[9]Nazarov M M，Kosobutsky A V，Sarkisov S Yu，et al.Electronic properties and influence of doping on GaSe crystal nonlinear optical parameters for the applications in terahertz range[J].Proc.of SPIE，2011，7993:799326-799335

[10]張洪志.紅外非線性晶體GaSe，GaSe:X (X=S，In)及GaSe1-xSx(X-0.413)光學(xué)及倍頻特性的研究[D].吉林大學(xué)，2008.

[11]張棟文.袁建民線性綴加平面波方法對GaSe 晶體電子結(jié)構(gòu)的計算[J].原子與分子物理學(xué)報，2004 (增刊):301-302.

[12]Zhang D W，Jin F T，Yuan J M.First-principles calculation of static equation of state and elastic constants for GaSe[J].Chinese Phys.Lett.，2006 (23):1876-1879.

[13]Rak Zs，Mahanti S D，Mandal K C，et al.Theoretical studies of defect states in GaTe[J].J.Phys.:Condens.Matter，2009 (21):015504-015512.

[14]Rak Zs，Mahanti S D，Mandal K C，et al.Electronic structure of substitutional defects and vacancies in GaSe[J].J.Phys.Chem.Solids，2009 (70):344-355.

[15]Milman V，Winkler B，White J A，et al.Electronic structure，properties，and phase stability of inorganic crystals:A pseudopotential plane-wave study[J].Int.J.Quantum Chem.，2000 (77):895-910.

[16]Ceperley D M and Alder B J.Crystal structure and pair potentials:A molecular-dynamics study[J].Phys.Rev.Lett.，1980 (45):566-569.

[17]Perdew J P and Zunger A.Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems[J].Phys.Rev.B，1981 (23):5048-5079.

[18]Pellicer-Porres J，Mauger A，et al.High-pressure xray-absorption study of GaSe[J].Phys.Rev.B，2002，(65):174103-174109.

[19]Madelung O.Semiconductors:Data Handbook[M].3rd ed.Berlin:Springer，2004.

[20]蘇旭，劉濤，張剛，等.中紅外波段二階非線性光學(xué)晶體材料研究進展[J].無機化學(xué)學(xué)報，2006 (22):1163-1169.

[21]Tributsch H.Solar Energy-Assisted Electrochemical Splitting of Water[J].Z.Naturf.A，1977，32A:972-985.