電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定環(huán)境水樣中總磷的干擾及消除

劉 宏，錢 蜀，秦 青，袁樺蔚

(四川省環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，成都 610091)

水中總磷的測(cè)定方法主要有鉬銻抗分光光度法、流動(dòng)注射法、離子色譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。分光光度法靈敏度高，但存在需高壓消解、針對(duì)不同廢水需進(jìn)行色度-濁度補(bǔ)償、試劑需求種類多、易引起二次污染等不足;流動(dòng)注射法可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)在線消解，但不適于渾濁度過(guò)高和氯含量較高的樣品;離子色譜法檢出限高，不能滿足環(huán)境水樣的檢出要求。上述方法的線性范圍窄，在測(cè)定磷含量高的廢水樣品時(shí)，須進(jìn)行多次稀釋，存在稀釋誤差。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 (ICP-OES)測(cè)磷具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、快速的優(yōu)點(diǎn)，適用于環(huán)境水樣的批量分析。該方法僅有一些研究性的報(bào)道［1，2］，多限于對(duì)儀器分析條件的優(yōu)化，對(duì)磷不同譜線的具體干擾及校正情況研究較少，尚沒(méi)有國(guó)標(biāo)方法。本文主要針對(duì)用ICP-OES法對(duì)環(huán)境水樣中總磷測(cè)定時(shí)的干擾及校正方法給予淺析，應(yīng)用于實(shí)際水樣分析，效果較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

全譜直讀等離子光譜儀iCAP6000(美國(guó)Thermo scientific公司)，722可見(jiàn)分光光度計(jì) (上海儀器廠)。

去離子水;抗壞血酸 (分析純);過(guò)硫酸鉀(分析純);鉬酸銨 (分析純);100.0mg/L磷標(biāo)液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心);總磷標(biāo)樣203936(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心);總磷標(biāo)樣203937(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

1.2 儀器工作條件 (見(jiàn)表1)

表1 儀器工作條件Tab.1 The instrument working conditions

1.3 樣品處理

對(duì)地表水、地下水等清潔水樣直接取樣進(jìn)行測(cè)定。對(duì)工業(yè)廢水、生活污水等需用硝酸或王水消解處理，再上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

元素分析線的選擇主要以被測(cè)元素的譜線強(qiáng)度和干擾情況為依據(jù)，用ICP-OES法測(cè)磷，可用177.495nm、 178.284nm、 178.766nm、 185.891nm、185.942nm、213.618nm、214.914nm 幾條分析譜線。幾條譜線的強(qiáng)度、線性如表2、準(zhǔn)確性如表3。質(zhì)控樣203936、203937的濃度范圍分別為0.817±0.035mg/L、1.31 ±0.05mg/L。

表2 磷各譜線工作曲線Tab.2 The working curve of phosphorus spectrum

表3 質(zhì)控樣驗(yàn)證Tab.3 QC sample validation(mg/L)

由表2知，幾條磷分析譜線的相關(guān)系數(shù)都在0.999以上，線性較好。分析線 213.618nm 和214.914nm的譜線強(qiáng)度相對(duì)較大，靈敏度相對(duì)較高;分析線 177.495nm、178.284nm、178.766nm譜線強(qiáng)度相對(duì)較低，靈敏度相對(duì)較低。由表3知，分 析 線 185.891nm、 185.942nm、 213.618nm、214.914nm的質(zhì)控樣測(cè)定值在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度較 高; 分 析 譜 線 177.495nm、 178.284nm、178.766nm的質(zhì)控樣測(cè)定值偏差較大。

原因是在遠(yuǎn)紫外區(qū)，譜線更容易漂移，需要的氬氣吹氣時(shí)間更長(zhǎng)，所測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性較差。所以，選擇 譜 線 185.891nm、185.942nm、213.618nm、214.914nm為磷分析線。

2.2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)總磷質(zhì)控樣203936，做7次平行試驗(yàn)，結(jié)果如表4。

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)Tab.4 The precision and accuracy test (mg/L)

由表4知，各分析譜線下，總磷質(zhì)控樣的測(cè)定值在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度較好;標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，精密度較好，滿足試驗(yàn)要求。

2.3 方法檢出限、測(cè)定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白加標(biāo)，加標(biāo)量為0.01mg/L(加標(biāo)量為估計(jì)方法檢出限值的2～5倍［3］)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下式計(jì)算方法檢出限。

t(n-1，0.99)—自由度為 n-1，置信度為 99% 時(shí)的t分布 (當(dāng)n=7時(shí)，該值為3.143);

S—7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

上述方法測(cè)定的磷分析線的檢出限及測(cè)定下限如表5。ICP-OES法以檢出限的4倍為測(cè)定下限［3］。

表5 檢出限和測(cè)定下限試驗(yàn)Tab.5 The detection limit and lower limit test

由表5知，磷各分析譜線的檢出限及測(cè)定下限都低于GB11893-89［4］，能較好滿足地表水、地下水、飲用水、廢水等總磷的測(cè)定要求。

2.4 干擾校正及消除方法

ICP-OES法測(cè)磷的干擾可分為光譜干擾和非光譜干擾。

ICP-OES法測(cè)磷的非光譜干擾包括化學(xué)干擾、物理干擾、電離干擾等，消除此類干擾最簡(jiǎn)單實(shí)用的方法是將樣品稀釋。ICP-OES法測(cè)磷的光譜干擾，主要包括連續(xù)背景干擾和譜線重疊干擾，消除此類干擾基體匹配法是最理想的，但對(duì)廢水等復(fù)雜水體來(lái)說(shuō)，成分相對(duì)復(fù)雜、不確定，不好基體匹配，比較簡(jiǎn)便且目前常用的方法是背景扣除法、干擾系數(shù)法、多重譜線擬合扣除光譜干擾法 (MSF法);但MSF法受儀器的影響，使用起來(lái)受限制［5～7］。

2.4.1 元素間干擾

參考儀器軟件的推薦及查閱的一些文獻(xiàn)資料［7］，磷的干擾元素如表6。

表6 元素間干擾Tab.6 The interference between elements

通過(guò)試驗(yàn)可知，2.0mg/L的鋁、鐵、錳，鉻、鈮、釩、錫、砷、鎳、硅等對(duì)磷各條譜線影響很小，可忽略;而 0.1mg/L的銅對(duì)磷 213.618nm、214.914nm兩條譜線的測(cè)定影響很大，產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾，必須給予校正。

2.4.2 譜線選擇法

選擇合適的分析線從而避免光譜線的干擾，是最簡(jiǎn)單、也是實(shí)用的消除光譜干擾的方法［8］。磷分析線不同，干擾元素亦不同，樣品測(cè)定時(shí)，將磷4條分析譜線都選上，觀察譜圖形狀，選擇光譜干擾少的靈敏線為分析線。若4條譜線測(cè)定值在儀器允許差內(nèi)，可認(rèn)為其不受干擾影響。若有一條或兩條譜線測(cè)定值與其他譜線差別較大，應(yīng)參考譜圖峰形考慮其他的干擾校正方法去除干擾。

2.4.3 溶液稀釋法

對(duì)非光譜分析來(lái)說(shuō)，在一定的范圍內(nèi)溶液稀釋法是一種簡(jiǎn)單實(shí)用的估計(jì)被測(cè)元素是否受到干擾的方法［9］。對(duì)兩類實(shí)際廢水樣品進(jìn)行稀釋后，不同磷分析線測(cè)定值如表7。

表7 溶液稀釋法試驗(yàn)Tab.7 The solution dilution experiments (mg/L)

由表7結(jié)果知，對(duì)垃圾廢水而言，各譜線測(cè)定值C≈C0/n，C0指原液濃度，n指稀釋倍數(shù)，說(shuō)明存在的干擾不足以影響測(cè)定的準(zhǔn)確度;對(duì)錳礦廢水而言，磷譜線185.891nm測(cè)定值C≠C0/n，說(shuō)明存在的干擾較明顯，要考慮其他的消除干擾方式，隨著稀釋倍數(shù)的增加，測(cè)定值更接近真實(shí)值。該方法成立的條件是C和C0均在工作曲線的有效范圍內(nèi)，稀釋誤差在允許差內(nèi)，儀器條件和分析環(huán)境相同。

2.4.4 背景校正法

背景干擾來(lái)源于樣品之間的成分不同、樣品與標(biāo)準(zhǔn)之間的成分不同、連續(xù)光譜以及譜線拖尾等［10，11］。

(1)背景扣除法

一般來(lái)講，將背景位置定在盡可能平坦的區(qū)域，不受譜峰兩翼的影響;左背景、右背景以及左右背景強(qiáng)度的平均值盡可能與譜峰背景強(qiáng)度一致;積分位置居中，兩邊背景低而平［12］。

模擬一含銅廢水樣，配制0.20mg/L磷和銅含量分別為 0.20 mg/L、0.40mg/L、1.60mg/L 的 3個(gè)混合水樣，測(cè)定其在背景扣除前后的磷變化值，結(jié)果如表 8。沒(méi)扣除左背景前，磷譜線213.618nm、214.914nm的譜圖分別如圖1、圖3，可見(jiàn)銅產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)烈的左背景干擾峰，致使校正后峰值變小，測(cè)定值變低;扣除左背景后分別如圖2、圖4，校正后峰值變大，測(cè)定值接近真實(shí)值。

圖1 銅對(duì)磷213.618nm的干擾Fig.1 The interference of copper on phosphorus 213.618nm

圖2 扣除磷213.618nm的左背景干擾Fig.2 Eliminate left background interference of phosphorus 213.618nm

圖3 銅對(duì)磷214.9148nm的干擾Fig.3 The interference of copper on phosphorus 214.9148nm

圖4 扣除磷214.9148nm的左背景干擾Fig.4 Eliminate left background interference of phosphorus 214.9148nm

表8 扣除背景前后磷測(cè)定值Tab.8 Phosphorus measured values before and after background subtraction (mg/L)

(2)干擾系數(shù)法

圖5 磷213.618nm工作曲線Fig.5 The working curve of phosphorus 213.618nm

配制銅和磷含量各為 0mg/L、0.40mg/L、0.8mg/L的混合溶液，做工作曲線。主要討論受銅干擾大的兩條磷譜線213.618nm、214.914nm。沒(méi)校正前，磷213.618nm、214.914nm的工作曲線分別如圖5、圖7，用IECs校正系數(shù)法校正后分別如圖6、圖8。可見(jiàn)，經(jīng)校正后，曲線線性更好，所測(cè)的數(shù)值更接近真實(shí)值。

模擬一含銅水樣，配制0.20mg/L磷和銅含量分別為0.20 mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L 的3 個(gè)混合水樣，測(cè)定其在應(yīng)用干擾系數(shù)法校正前后的磷變化值，結(jié)果如表9。

圖6 K=-1.25 磷213.618nm的校正曲線Fig.6 The calibration curve of phosphorus 213.618nm when K is-1.25

圖7 磷214.914nm工作曲線Fig.7 The working curve of phosphorus 214.914nm

圖8 K=-0.16，磷214.914nm的校正曲線Fig.8 The calibration curve of phosphorus 214.914nm when K is-0.16

表9 校正前后磷測(cè)定值Tab.9 Phosphorus measured values before and after correction (mg/L)

從表9可知，應(yīng)用干擾系數(shù)法校正后，磷的測(cè)定值更接近真值。說(shuō)明該校正方法可行。但每次測(cè)定都要重新測(cè)定校正系數(shù)，由試驗(yàn)確定。

2.5 實(shí)際樣品加標(biāo)回收

對(duì)某一垃圾處理廠的進(jìn)出口水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，總磷測(cè)定結(jié)果如表10?？梢?jiàn)，樣品加標(biāo)回收合格。

表10 實(shí)際廢水加標(biāo)回收試驗(yàn)Tab.10 The spiked recovery test of actual wastewater(mg/L)

2.6 比對(duì)試驗(yàn)

對(duì)不同類型環(huán)境水樣中總磷同時(shí)進(jìn)行ICPOES法和鉬銻抗分光光度法分析，結(jié)果如表11。

表11 比對(duì)試驗(yàn)Tab.11 The comparison test

可見(jiàn)，用不同方法對(duì)不同類型的水樣進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，總磷測(cè)定值相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。說(shuō)明ICP-OES法的可行性。

3 結(jié)論

(1)方法檢出限、測(cè)定下限能滿足環(huán)境水樣中磷的測(cè)定要求。

(2)用兩種方法對(duì)不同類型的水樣進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。說(shuō)明ICP-OES法測(cè)磷的可行性。

［1］ 陳 江，金新華，周 均.ICP-OES測(cè)定廢水中總磷［J］.工業(yè)水處理，2011，31(7):83-85.

［2］ 張 栩，周德興，袁大偉.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定污水中總磷［J］.上海農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2005，21(2):16-18.

［3］ HJ 168-2010，環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

［4］ GB 11893-89，水質(zhì)總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法［S］.

［5］ 梅 壇，陶美娟.ICP-AES分析方法中的光譜干擾與校正［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2008，44(增刊):163-168.

［6］ 陳維青，陳澤明.多重譜線擬合(MSF)扣除光譜干擾法在電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋼鐵中磷的應(yīng)用研究［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2000，17(2):185-188.

［7］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)增補(bǔ)版［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2008.291-298.

［8］ 李 帆，范 健.ICP-AES分析中干擾及其校正方法的進(jìn)展［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1998，18(3):325-328.

［9］ 王建云.溶液稀釋法估計(jì)原子吸收分光光度法有無(wú)干擾［J］.云南環(huán)境科學(xué)，2001，20(4):63-64.

［8］ 楊 坪，錢 蜀.環(huán)境樣品分析新方法及其應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)出版社，2010.

［10］ 李 芳，楊秀環(huán)，唐寶英，等.ICP-AES直接測(cè)定土壤、沉積物中常、微量元素的光譜干擾和校正方法研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2000，20(4):501-506.

［11］ 彭靖茹，甘志勇.微波消解ICP-OES法同時(shí)測(cè)定土壤中全磷和全鉀［J］.中國(guó)土壤與肥料，2009，(3):79-81.