仝蓓蓓,張孝彥
(黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河南 開封 475004)
石油是世界上最重要的資源之一。然而,石油資源并不是取之不盡,用之不竭的。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展,石油及其附屬產(chǎn)品的用量越來越大,石油資源的供需矛盾也越來越大。另一方面,石油燃燒后放出的二氧化碳可使溫室效應(yīng)加劇,其提煉的合成高分子材料,由于不能自然分解,產(chǎn)生白色污染。因此,人們?cè)絹碓蕉嗟仃P(guān)注開發(fā)環(huán)境友好型的生物降解高分子材料[1]。
聚乳酸(Poly Lactic Acid,簡(jiǎn)稱 PLA)是由淀粉發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸經(jīng)過合成而得到的,其最終分解物為二氧化碳和水。因此,在眾多的可完全生物降解的塑料中,聚乳酸是公認(rèn)的最具有發(fā)展前景的生物降解材料之一[2]。然而,由于聚乳酸的韌性差、耐熱溫度低、價(jià)格偏高等缺點(diǎn)[3],其應(yīng)用受到一定的限制。若想使聚乳酸得到更大范圍的應(yīng)用,必須對(duì)其進(jìn)行改性。
目前,聚乳酸的改性分為共聚改性和共混改性[4]。共混改性可以利用各組分固有的優(yōu)良性能,但若單純地將兩者共混,其相容性很差,沒有實(shí)用價(jià)值[5~6]。 一般通過添加容劑來改善兩者的相容性,從而改變共混物的性能[7~9]。筆者采用具有高斷裂伸長(zhǎng)率的可生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與聚乳酸共混,以亞磷酸三苯酯(TPP)為容劑[10],研究TPP對(duì)該共混體系形態(tài)和熱力學(xué)性能的影響。
(1)聚乳酸(PLA),美國(guó) Nature Works 公司生產(chǎn),牌號(hào) 4032D,數(shù)均分子量約為 1.06×105,重均分子量約為 2.23×105。
(2)聚丁二酸丁二醇酯(PBS),安徽安慶和興化工有限公司生產(chǎn),重均分子量為 6.0×104。
(3)亞磷酸三苯酯(TPP),鄭州派尼化學(xué)試劑廠生產(chǎn),分析純。
本實(shí)驗(yàn)所用儀器、設(shè)備包括:偏光顯微鏡(奧林巴斯中國(guó)有限公司生產(chǎn)的 OLYMPUS BX-2型)、偏光熱臺(tái)(LINKAM公司生產(chǎn)的THMS600型)、熱重分析儀(PE公司生產(chǎn)的Q5000IR型)、差示掃描量熱儀 (TA公司生產(chǎn)的MDSC-2920型)、HAAKE混煉機(jī) (德國(guó)HAAKE公司生產(chǎn)的HAAKE MinilabⅡ型)。
把PLA、PBS(各約100 g)分別置于真空干燥箱中,于80℃烘干6 h。將烘干的原料分別按質(zhì)量比(PLA∶PBS) 為 100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100 置于密煉機(jī)中,制備復(fù)合材料。然后,把75∶25的混合物分成4份,并在其中添加TPP(使其含量分別為0.25%、0.5%、1%、2%),并于密煉機(jī)中制備復(fù)合材料。密煉機(jī)制備復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)條件均為190℃、60 r/min,混煉6 min。取出后,自然冷卻制備樣品。
1.4.1 偏光顯微鏡分析
把經(jīng)過密煉機(jī)共混的樣品用圓形玻片制備試樣,放入加熱裝置內(nèi),以40℃/min的速率從室溫升溫至200℃,恒溫保持5 min,觀察形態(tài),拍攝照片。
1.4.2 差示掃描量熱(DSC)
取7 mg左右樣品,在50 ml/min的氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的速率從室溫升溫至200℃,記錄曲線。
1.4.3 熱重分析(TGA)
將10 mg左右樣品置于樣品池中,在氮?dú)鈿夥罩?,?0℃/min的速率從50℃升溫至500℃,記錄曲線。
圖 1A~圖 1C 分別是 PLA∶PBS(質(zhì)量比)為 25∶75、50∶50、75∶25 的分散相圖片。 圖 1D~圖 1F 分別是質(zhì)量比為75∶25基體中添加TPP為0.25%、1%、2%的圖片。
圖1 不同組分分散相照片F(xiàn)ig.1 Dispersion phases of different components
從圖1A~圖1C可以看出,未加入TPP時(shí),PLA相與PBS相為典型的共混體系中的分離相,即兩者是不相容的。并且,以PBS相為連續(xù)相時(shí)的分散相PLA粒徑比以PLA相為連續(xù)相時(shí)的分散相PBS粒徑大。這可能是因?yàn)镻LA的黏度較大,在熔融共混過程中,運(yùn)動(dòng)阻力大一些。從圖1D~圖1F可以看出,隨著TPP含量的增加,分散相PBS的粒徑有變小、變均勻的趨勢(shì)。
圖2為PLA、PBS、TPP共混物的DSC熱學(xué)分析圖。
圖2 不同TPP含量的共混體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of blend system with different TPP content
從圖2的A、B、G曲線可以看出,PBS的加入使PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變小,PLA的冷結(jié)晶峰溫度從 111.08℃向下漂移到 87.04℃。 這說明,PLA 與PBS并不是極不相容體系,只是相容性微弱。PBS分散相的加入使PLA的冷結(jié)晶能力增強(qiáng)。從B~F曲線可以看出,隨著TPP含量的增加,共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒有變化,但共混物的冷結(jié)晶溫度有逐漸降低的趨勢(shì),從TTP含量為0的87.04℃降低到含量為2%的81.38℃。這是因?yàn)镻BS相有異相成核作用,在晶核數(shù)增加的情況下,PLA分子鏈更快組成晶體,因此PLA的冷結(jié)晶峰溫度降低。從偏光照片中也可以看到,隨著TPP的含量增加,PBS相粒徑變小,單位面積上的PBS相粒變多,這就加速了PBS相的異相成核作用,促使PLA的冷結(jié)晶溫度向下偏移。另外,也正是由于PBS相的異相成核作用,使PLA在快速結(jié)晶過程中形成有缺陷的晶體。因此,PLA的熔融峰溫度由純PLA的169.78℃降低為TPP含量為2%的164.4℃。同樣,PLA相對(duì)PBS相也有異相成核作用,也使PBS的晶粒結(jié)構(gòu)不完善,使PBS的熔融峰溫度由純PBS的108.63℃降低到TPP含量為2%的104.43℃。
圖3為不同含量TPP的共混體系的熱重分析圖。
從圖3中的A、D、E曲線可以看出,純PBS的起始分解溫度為416.37℃,而純PLA的起始分解溫度為385.63℃。這說明,PBS的熱穩(wěn)定性比PLA的好,單純共混后的共混物的熱穩(wěn)定性居于兩者之中,起始分解溫度為 391.5℃。由A、B、C曲線可知,在加入TPP后,共混物的起始分解溫度幾乎沒有變化,但重量損失最快點(diǎn)的溫度有所提升,由含量為0的413.2℃升高到含量為2%的420.56℃,分解完全的溫度也由 434.45℃升高到 445.43℃, 即添加 TPP后,共混體系的熱穩(wěn)定性有一定的提高。
圖3 不同TPP含量的共混體系的TGAFig.3 TGA of blend system with different TPP content
(1)容劑TPP的加入改善了PLA和PBS兩相間的相容性,使分散相的尺寸降低,分布更均勻。在兩基相組成即 PLA∶PBS(質(zhì)量比)為 75∶25、容劑的添加量為2%時(shí),分散相的尺寸最小,分布最好。
(2)熱性能分析結(jié)果表明,TPP的加入使連續(xù)相PLA的冷結(jié)晶溫度降低,即冷結(jié)晶能力增強(qiáng),但也使PLA和PBS的熔融溫度有所降低。
(3)熱重?fù)p失分析結(jié)果表明,TPP的加入對(duì)共混物的熱穩(wěn)定性有一定的增強(qiáng)作用。
[1]楊斌.綠色塑料聚乳酸 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:1-2.
[2] Garlotta.A Literature Review of Poly (Lactic Acid)[J].Journal of Polymers , 2001(9):63-84.
[3] Tadashi, Yokohara. Structure and Properties for Biomass-based Polyester Blends of PLA and PBS [J].European Polymer Journal, 2008(44): 677-685.
[4]曹燕琳,尹靜波.生物可降解聚乳酸的改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2006(10):90.
[5] Jun Wulk Park; Seung Soon Im.Phase behavior and morphology in blends of poly (L-lactic acid) and poly(butylenes succinate) [J].Journal of Polymer Science,2002(86):647-655.
[6] Jun Wulk Park, Seung Soon Im. Morphological changes during heating in poly (L -lactic acid) /poly(butylenes succinate) blend systems as studied by synchrotron X-ray scattering [J].Journal of Polymer Science Part B, 2002(40):1931-1939.
[7] Masaki Harada,Tsubasa Ohya.Increased impact strength of biodegradable poly (lactic acid) /poly (butylenes succinate)blend composites by using isocyanate as a reactive processing agent [J]. Journal of Polymer Science, 2007(106):1813-1820.
[8] Guang-Xin Chen, Hun-Sik Kim.Compatibilizationlike effect of reactive organoclay on the poly (L-lactide) /poly (butylenes succinate) blends[J].Polymer,2005(46):11829-11836.
[9] Ruyin Wang,Shifeng Wang.Toughening modification of PLLA /PBS blends via in situ comatibilization [J].Polymer Engineering & Science, 2009(49):26-33.
[10] L.Wang,W.Ma. Reactive compatibilization of biodegradable blends of poly (lactic acid) and poly (ecaprolactone) [J].PolymerDegradation and Stability,1998(59):161-168.