磷在磚紅壤土壤固—液界面的吸附反應(yīng)特征研究

曹志剛

摘要：以磚紅壤為研究對(duì)象，探討了其對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)及相關(guān)影響因素。結(jié)果表明，磚紅壤對(duì)磷的吸附容量較高，磷初始濃度為2.0 mmol/L，土壤吸附磷后，溶液pH上升。由于有機(jī)酸可與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)表面吸附位點(diǎn)，所以有機(jī)酸的存在將抑制土壤對(duì)磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中，F(xiàn)e、Mn的釋放量減少，進(jìn)一步表明有機(jī)酸與磷酸根之間存在競(jìng)爭(zhēng)作用。此外，草酸的抑制作用強(qiáng)于酒石酸。

關(guān)鍵詞：磷；磚紅壤；吸附

中圖分類號(hào)：S151.9+3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）19-4587-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.19.020

Characteristics of Absorption of Phosphate on the Latosol

Solid-solution Interface

CAO Zhi-gang

（Nantong Central Station of Environmental Monitoring， Nantong 226006， Jiangsu， China）

Abstract： Latosol was uesd to study adsorption kinetics of P and the influence of several solution factors. The results showed the Latosol had a high capacity for P. The maximum adsorption was not reached with the initial concentration of P as high as 2.0 mM. Adsorption of P was rapid at the initial stage， following by a slow process. The change in solution pH exhibited the same trend. The presence of organic acids suppressed the adsorption of P， which was attributed to the competition between P and organic anions for reactive sites. The amounts of Fe and Mn releasing from the organic acids-promoted soil dissolution decreased once the soil was pre-adsorbed P. The inhibitive effect of tartaric acid on P adsorption was more strong than that of oxalic acid.

Key words： Phosphate； Latosol； adsorption

磷素是作物生長(zhǎng)、生理活動(dòng)的重要營(yíng)養(yǎng)元素，土壤中磷素有效含量的高低直接影響了作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，維持土壤中一定的磷水平是作物高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的基礎(chǔ)[1]。據(jù)有關(guān)估算，我國(guó)約有1/3～1/2土壤缺磷[2]，為保證作物產(chǎn)量，生產(chǎn)中普遍存在過(guò)度施入磷肥的現(xiàn)象，不僅造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，還引起土壤中磷素的大量積累。這些未能被作物及時(shí)吸收的磷素，通過(guò)雨水流入江河湖泊中，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化等一系列環(huán)境問(wèn)題，因此越來(lái)越引起人們的關(guān)注。土壤對(duì)磷素的吸附與釋放是決定磷的生物有效性及其化學(xué)循環(huán)的復(fù)雜過(guò)程。大量研究表明，磷素進(jìn)入土壤后，能快速被土壤顆粒表面吸附或與土壤中的一些物質(zhì)（Fe、Al等）生成難溶的鹽類，從而在很大程度上影響土壤中磷素的釋放和對(duì)植物的有效性[3]。探明土壤對(duì)磷素的吸附特征對(duì)磷肥合理施用具有指導(dǎo)作用。

磚紅壤廣泛分布于我國(guó)雷州半島、海南島、云南南部以及臺(tái)灣南部等熱帶地區(qū)。此類土壤中鐵鋁氧化物含量豐富，對(duì)磷具有很強(qiáng)的吸附能力，磷素進(jìn)入土壤后更易生成難溶性磷，從而使磷素生物有效性較低，比其他類型土壤磷素利用率低[4，5]。因此，揭示磚紅壤對(duì)磷素的吸附特征，對(duì)該區(qū)域合理施用磷肥和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。本文以磚紅壤為試驗(yàn)材料，研究了這類土壤對(duì)磷的吸附容量和動(dòng)力學(xué)特征，并考察了不同種類有機(jī)酸對(duì)磷吸附的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

土壤樣品采自廣東省雷州市0～20 cm表層磚紅壤，經(jīng)風(fēng)干、研磨，過(guò)100目篩后備用。土壤pH在土水比1.0∶2.5（m/v，下同）條件下測(cè)定，有機(jī)碳含量用外加熱K2Cr2O7-濃H2SO4氧化法測(cè)定，游離氧化鐵含量用DCB法測(cè)定，無(wú)定形態(tài)氧化鐵含量用pH 3.0草酸-草酸銨鹽溶液提取，具體分析方法參考文獻(xiàn)[6]?？傔€原性Mn含量用鹽酸羥胺法浸提測(cè)定[7]。陰離子交換量的測(cè)定方法參照文獻(xiàn)[8]。土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。

試驗(yàn)所用玻璃器皿在使用之前均用10% HNO3溶液浸泡過(guò)夜，然后用去離子水徹底清洗、晾干后備用。所用試劑均為市售分析純。

含表面吸附態(tài)磷土壤樣品的制備：稱取一定量土壤樣品，按土水比1∶50配制一定體積的10 mmol/L 磷溶液，攪拌4 h后，靜置過(guò)夜，將上清液倒掉，用去離子水洗至上清液不含磷為止，將樣品烘干、研磨過(guò)100目篩備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磷吸附等溫線 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、初始濃度為0.20、0.40、0.80、1.00、2.00 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封，室溫下振蕩4 h，用真空抽濾裝置（Nalgene Corp.， USA， 濾膜孔徑0.2 μm）過(guò)濾土壤懸液，測(cè)定上清液pH和磷的濃度即c（P）。分別研究磷溶液初始pH 3.0或4.0條件下磷的吸附情況。

1.2.2 磷吸附動(dòng)力學(xué) 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、初始濃度為1.0 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封后，室溫振蕩，并在振蕩7.5、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0和480.0 min后，用真空抽濾裝置快速過(guò)濾土壤懸液（t <15 s），測(cè)定濾液的pH和c（P）。研究磷溶液初始pH 3.0或4.0條件下磷吸附動(dòng)力學(xué)情況。

1.2.3 有機(jī)酸對(duì)磷吸附的影響 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、有機(jī)酸和磷初始濃度均為1.0 mmol/L的溶液25 mL。隨后向土壤懸液中加入微量1.0 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束后分離土壤懸液，測(cè)定上清液pH、c（P）。

1.2.4 有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中Fe、Mn的釋放 稱取若干份0.20 g 土壤樣品分別置于50 mL塑料瓶中，加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)的濃度為1.00 mmol/L有機(jī)酸溶液 25 mL。用1.0 mol/L HCl或NaOH溶液以調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束分離土壤懸液，測(cè)定上清液pH、鐵的濃度即c（Fe）和錳的濃度即c（Mn）。按類似方法研究有機(jī)酸溶解表面含吸附態(tài)磷土壤過(guò)程中Fe、Mn的釋放。

1.3 分析方法

溶液pH用復(fù)合玻璃電極測(cè)定；c（P）采用鉬藍(lán)比色法測(cè)定[6]、c（Fe）采用鄰菲啰啉比色法測(cè)定[6]、c（Mn）用甲醛肟比色法測(cè)定[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷吸附等溫線

由圖1可知，在磷初始濃度范圍內(nèi)，土壤對(duì)磷的吸附量隨磷初始濃度的增加而增加，且未達(dá)到最大吸附量，同時(shí)，低pH條件下，磷的吸附量較高pH條件下大。由圖2可知，反應(yīng)結(jié)束后溶液pH也較初始pH有明顯上升，且上升幅度隨初始濃度增加而增加。

前人研究表明，土壤鐵鋁氧化物對(duì)磷具有較強(qiáng)的吸附活性，是磷吸附的主要載體[10]。本文所研究的磚紅壤游離氧化鐵含量高達(dá)98.3 mg/kg，因而具有較高的吸附容量。土壤吸附磷的機(jī)理主要是與鐵鋁氧化物表面的羥基發(fā)生交換反應(yīng)，所釋放的羥基導(dǎo)致溶液pH上升。另有研究表明，磚紅壤表面在低pH條件下主要以帶正電荷為主，因而與磷酸根等陰離子之間的靜電引力較強(qiáng)；反之，在高pH條件下，由于土壤表面以帶負(fù)電荷為主，對(duì)磷酸根產(chǎn)生排斥作用，不利于磷酸根的吸附。這就解釋了為何低pH條件下磷酸根的吸附量比高pH條件下大。

2.2 磷吸附動(dòng)力學(xué)特征

由圖3可知，磚紅壤對(duì)磷的吸附速率可明顯區(qū)分為快、慢兩個(gè)階段，前1 h內(nèi)反應(yīng)迅速，該時(shí)間段內(nèi)磷的吸附量占所有反應(yīng)時(shí)間內(nèi)總吸附量的75.6%。與之對(duì)應(yīng)的是土壤溶液pH在前1 h內(nèi)也迅速上升，隨后上升幅度逐漸平緩并趨于恒定（圖4）。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，土壤表面磷吸附位點(diǎn)可區(qū)分為高親和力和低親和力兩種類型，且與高親和力位點(diǎn)的結(jié)合速率迅速，而與低親和力位點(diǎn)的結(jié)合速率較緩慢。此外，由于一部分吸附位點(diǎn)位于土壤內(nèi)表面，磷酸根需要經(jīng)過(guò)緩慢的擴(kuò)散過(guò)程才能到達(dá)內(nèi)表面被吸附。由此可見，土壤表面磷吸附位點(diǎn)屬于非均一性分布，因而導(dǎo)致磷的吸附速率出現(xiàn)快、慢兩個(gè)階段。

2.3 磷酸根對(duì)磷吸附的影響

由圖5可知，隨著pH逐漸升高，酒石酸、草酸均對(duì)磚紅壤吸附磷產(chǎn)生抑制作用，且這種抑制作用隨著有機(jī)酸濃度的增加越來(lái)越明顯，且草酸的抑制作用強(qiáng)于酒石酸。

有機(jī)酸主要通過(guò)改變土壤表面電荷的性質(zhì)、數(shù)量及競(jìng)爭(zhēng)吸附作用影響磷的吸附反應(yīng)。徐仁扣等[11]研究發(fā)現(xiàn)，土壤吸附有機(jī)酸后表面負(fù)電荷增加，增強(qiáng)了土壤對(duì)磷酸根的排斥作用，并導(dǎo)致磷的吸附反應(yīng)受到抑制。此外，有機(jī)酸還將與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)土壤表面的吸附位點(diǎn)，使磷的吸附位點(diǎn)和吸附量減少。為進(jìn)一步證實(shí)有機(jī)酸與磷酸根對(duì)土壤表面吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用，本文還研究了有機(jī)酸溶解含有表面吸附態(tài)磷磚紅壤的過(guò)程中Fe和Mn的釋放特征。由圖6和圖7可知，當(dāng)土壤表面有吸附態(tài)磷時(shí)，在其溶解過(guò)程中Fe和Mn的釋放數(shù)量明顯少于表面不含吸附態(tài)磷的土壤。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)磷占據(jù)相關(guān)吸附位點(diǎn)時(shí)，既能增加土壤表面的負(fù)電荷數(shù)量，又能減少有機(jī)酸的吸附位點(diǎn)，從而使有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中Fe和Mn的釋放量減少。

此外，由于草酸具有較短的碳鏈，該空間結(jié)構(gòu)使其更容易在土壤鐵鋁氧化物表面形成表面絡(luò)合物，與土壤具有較強(qiáng)的親和力，從而使其對(duì)磷酸根的抑制作用大于酒石酸。

3 結(jié)論

由于磚紅壤鐵、鋁氧化物含量較高，因而對(duì)磷的吸附容量較大，且土壤吸附磷后，對(duì)應(yīng)溶液pH上升；土壤表面吸附位點(diǎn)為非均一性分布，表現(xiàn)為磷的吸附速率分為快、慢兩個(gè)階段，對(duì)應(yīng)溶液pH升高也存在快、慢兩個(gè)階段；有機(jī)酸增加土壤表面負(fù)電荷數(shù)量和與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)表面吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致有機(jī)酸的存在將抑制土壤對(duì)磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中Fe、Mn的釋放量減少，進(jìn)一步表明有機(jī)酸與磷酸根之間存在競(jìng)爭(zhēng)作用。此外，由于草酸與土壤的親和力強(qiáng)，所以草酸的抑制作用強(qiáng)于酒石酸。

參考文獻(xiàn)：

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1.2.2 磷吸附動(dòng)力學(xué) 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、初始濃度為1.0 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封后，室溫振蕩，并在振蕩7.5、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0和480.0 min后，用真空抽濾裝置快速過(guò)濾土壤懸液（t <15 s），測(cè)定濾液的pH和c（P）。研究磷溶液初始pH 3.0或4.0條件下磷吸附動(dòng)力學(xué)情況。

1.2.3 有機(jī)酸對(duì)磷吸附的影響 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、有機(jī)酸和磷初始濃度均為1.0 mmol/L的溶液25 mL。隨后向土壤懸液中加入微量1.0 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束后分離土壤懸液，測(cè)定上清液pH、c（P）。

1.2.4 有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中Fe、Mn的釋放 稱取若干份0.20 g 土壤樣品分別置于50 mL塑料瓶中，加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)的濃度為1.00 mmol/L有機(jī)酸溶液 25 mL。用1.0 mol/L HCl或NaOH溶液以調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束分離土壤懸液，測(cè)定上清液pH、鐵的濃度即c（Fe）和錳的濃度即c（Mn）。按類似方法研究有機(jī)酸溶解表面含吸附態(tài)磷土壤過(guò)程中Fe、Mn的釋放。

1.3 分析方法

溶液pH用復(fù)合玻璃電極測(cè)定；c（P）采用鉬藍(lán)比色法測(cè)定[6]、c（Fe）采用鄰菲啰啉比色法測(cè)定[6]、c（Mn）用甲醛肟比色法測(cè)定[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷吸附等溫線

由圖1可知，在磷初始濃度范圍內(nèi)，土壤對(duì)磷的吸附量隨磷初始濃度的增加而增加，且未達(dá)到最大吸附量，同時(shí)，低pH條件下，磷的吸附量較高pH條件下大。由圖2可知，反應(yīng)結(jié)束后溶液pH也較初始pH有明顯上升，且上升幅度隨初始濃度增加而增加。

前人研究表明，土壤鐵鋁氧化物對(duì)磷具有較強(qiáng)的吸附活性，是磷吸附的主要載體[10]。本文所研究的磚紅壤游離氧化鐵含量高達(dá)98.3 mg/kg，因而具有較高的吸附容量。土壤吸附磷的機(jī)理主要是與鐵鋁氧化物表面的羥基發(fā)生交換反應(yīng)，所釋放的羥基導(dǎo)致溶液pH上升。另有研究表明，磚紅壤表面在低pH條件下主要以帶正電荷為主，因而與磷酸根等陰離子之間的靜電引力較強(qiáng)；反之，在高pH條件下，由于土壤表面以帶負(fù)電荷為主，對(duì)磷酸根產(chǎn)生排斥作用，不利于磷酸根的吸附。這就解釋了為何低pH條件下磷酸根的吸附量比高pH條件下大。

2.2 磷吸附動(dòng)力學(xué)特征

由圖3可知，磚紅壤對(duì)磷的吸附速率可明顯區(qū)分為快、慢兩個(gè)階段，前1 h內(nèi)反應(yīng)迅速，該時(shí)間段內(nèi)磷的吸附量占所有反應(yīng)時(shí)間內(nèi)總吸附量的75.6%。與之對(duì)應(yīng)的是土壤溶液pH在前1 h內(nèi)也迅速上升，隨后上升幅度逐漸平緩并趨于恒定（圖4）。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，土壤表面磷吸附位點(diǎn)可區(qū)分為高親和力和低親和力兩種類型，且與高親和力位點(diǎn)的結(jié)合速率迅速，而與低親和力位點(diǎn)的結(jié)合速率較緩慢。此外，由于一部分吸附位點(diǎn)位于土壤內(nèi)表面，磷酸根需要經(jīng)過(guò)緩慢的擴(kuò)散過(guò)程才能到達(dá)內(nèi)表面被吸附。由此可見，土壤表面磷吸附位點(diǎn)屬于非均一性分布，因而導(dǎo)致磷的吸附速率出現(xiàn)快、慢兩個(gè)階段。

2.3 磷酸根對(duì)磷吸附的影響

由圖5可知，隨著pH逐漸升高，酒石酸、草酸均對(duì)磚紅壤吸附磷產(chǎn)生抑制作用，且這種抑制作用隨著有機(jī)酸濃度的增加越來(lái)越明顯，且草酸的抑制作用強(qiáng)于酒石酸。

有機(jī)酸主要通過(guò)改變土壤表面電荷的性質(zhì)、數(shù)量及競(jìng)爭(zhēng)吸附作用影響磷的吸附反應(yīng)。徐仁扣等[11]研究發(fā)現(xiàn)，土壤吸附有機(jī)酸后表面負(fù)電荷增加，增強(qiáng)了土壤對(duì)磷酸根的排斥作用，并導(dǎo)致磷的吸附反應(yīng)受到抑制。此外，有機(jī)酸還將與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)土壤表面的吸附位點(diǎn)，使磷的吸附位點(diǎn)和吸附量減少。為進(jìn)一步證實(shí)有機(jī)酸與磷酸根對(duì)土壤表面吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用，本文還研究了有機(jī)酸溶解含有表面吸附態(tài)磷磚紅壤的過(guò)程中Fe和Mn的釋放特征。由圖6和圖7可知，當(dāng)土壤表面有吸附態(tài)磷時(shí)，在其溶解過(guò)程中Fe和Mn的釋放數(shù)量明顯少于表面不含吸附態(tài)磷的土壤。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)磷占據(jù)相關(guān)吸附位點(diǎn)時(shí)，既能增加土壤表面的負(fù)電荷數(shù)量，又能減少有機(jī)酸的吸附位點(diǎn)，從而使有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中Fe和Mn的釋放量減少。

此外，由于草酸具有較短的碳鏈，該空間結(jié)構(gòu)使其更容易在土壤鐵鋁氧化物表面形成表面絡(luò)合物，與土壤具有較強(qiáng)的親和力，從而使其對(duì)磷酸根的抑制作用大于酒石酸。

3 結(jié)論

由于磚紅壤鐵、鋁氧化物含量較高，因而對(duì)磷的吸附容量較大，且土壤吸附磷后，對(duì)應(yīng)溶液pH上升；土壤表面吸附位點(diǎn)為非均一性分布，表現(xiàn)為磷的吸附速率分為快、慢兩個(gè)階段，對(duì)應(yīng)溶液pH升高也存在快、慢兩個(gè)階段；有機(jī)酸增加土壤表面負(fù)電荷數(shù)量和與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)表面吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致有機(jī)酸的存在將抑制土壤對(duì)磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中Fe、Mn的釋放量減少，進(jìn)一步表明有機(jī)酸與磷酸根之間存在競(jìng)爭(zhēng)作用。此外，由于草酸與土壤的親和力強(qiáng)，所以草酸的抑制作用強(qiáng)于酒石酸。

參考文獻(xiàn)：

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1.2.2 磷吸附動(dòng)力學(xué) 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、初始濃度為1.0 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封后，室溫振蕩，并在振蕩7.5、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0和480.0 min后，用真空抽濾裝置快速過(guò)濾土壤懸液（t <15 s），測(cè)定濾液的pH和c（P）。研究磷溶液初始pH 3.0或4.0條件下磷吸附動(dòng)力學(xué)情況。

1.2.3 有機(jī)酸對(duì)磷吸附的影響 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、有機(jī)酸和磷初始濃度均為1.0 mmol/L的溶液25 mL。隨后向土壤懸液中加入微量1.0 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束后分離土壤懸液，測(cè)定上清液pH、c（P）。

1.2.4 有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中Fe、Mn的釋放 稱取若干份0.20 g 土壤樣品分別置于50 mL塑料瓶中，加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)的濃度為1.00 mmol/L有機(jī)酸溶液 25 mL。用1.0 mol/L HCl或NaOH溶液以調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束分離土壤懸液，測(cè)定上清液pH、鐵的濃度即c（Fe）和錳的濃度即c（Mn）。按類似方法研究有機(jī)酸溶解表面含吸附態(tài)磷土壤過(guò)程中Fe、Mn的釋放。

1.3 分析方法

溶液pH用復(fù)合玻璃電極測(cè)定；c（P）采用鉬藍(lán)比色法測(cè)定[6]、c（Fe）采用鄰菲啰啉比色法測(cè)定[6]、c（Mn）用甲醛肟比色法測(cè)定[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷吸附等溫線

由圖1可知，在磷初始濃度范圍內(nèi)，土壤對(duì)磷的吸附量隨磷初始濃度的增加而增加，且未達(dá)到最大吸附量，同時(shí)，低pH條件下，磷的吸附量較高pH條件下大。由圖2可知，反應(yīng)結(jié)束后溶液pH也較初始pH有明顯上升，且上升幅度隨初始濃度增加而增加。

前人研究表明，土壤鐵鋁氧化物對(duì)磷具有較強(qiáng)的吸附活性，是磷吸附的主要載體[10]。本文所研究的磚紅壤游離氧化鐵含量高達(dá)98.3 mg/kg，因而具有較高的吸附容量。土壤吸附磷的機(jī)理主要是與鐵鋁氧化物表面的羥基發(fā)生交換反應(yīng)，所釋放的羥基導(dǎo)致溶液pH上升。另有研究表明，磚紅壤表面在低pH條件下主要以帶正電荷為主，因而與磷酸根等陰離子之間的靜電引力較強(qiáng)；反之，在高pH條件下，由于土壤表面以帶負(fù)電荷為主，對(duì)磷酸根產(chǎn)生排斥作用，不利于磷酸根的吸附。這就解釋了為何低pH條件下磷酸根的吸附量比高pH條件下大。

2.2 磷吸附動(dòng)力學(xué)特征

由圖3可知，磚紅壤對(duì)磷的吸附速率可明顯區(qū)分為快、慢兩個(gè)階段，前1 h內(nèi)反應(yīng)迅速，該時(shí)間段內(nèi)磷的吸附量占所有反應(yīng)時(shí)間內(nèi)總吸附量的75.6%。與之對(duì)應(yīng)的是土壤溶液pH在前1 h內(nèi)也迅速上升，隨后上升幅度逐漸平緩并趨于恒定（圖4）。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，土壤表面磷吸附位點(diǎn)可區(qū)分為高親和力和低親和力兩種類型，且與高親和力位點(diǎn)的結(jié)合速率迅速，而與低親和力位點(diǎn)的結(jié)合速率較緩慢。此外，由于一部分吸附位點(diǎn)位于土壤內(nèi)表面，磷酸根需要經(jīng)過(guò)緩慢的擴(kuò)散過(guò)程才能到達(dá)內(nèi)表面被吸附。由此可見，土壤表面磷吸附位點(diǎn)屬于非均一性分布，因而導(dǎo)致磷的吸附速率出現(xiàn)快、慢兩個(gè)階段。

2.3 磷酸根對(duì)磷吸附的影響

由圖5可知，隨著pH逐漸升高，酒石酸、草酸均對(duì)磚紅壤吸附磷產(chǎn)生抑制作用，且這種抑制作用隨著有機(jī)酸濃度的增加越來(lái)越明顯，且草酸的抑制作用強(qiáng)于酒石酸。

有機(jī)酸主要通過(guò)改變土壤表面電荷的性質(zhì)、數(shù)量及競(jìng)爭(zhēng)吸附作用影響磷的吸附反應(yīng)。徐仁扣等[11]研究發(fā)現(xiàn)，土壤吸附有機(jī)酸后表面負(fù)電荷增加，增強(qiáng)了土壤對(duì)磷酸根的排斥作用，并導(dǎo)致磷的吸附反應(yīng)受到抑制。此外，有機(jī)酸還將與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)土壤表面的吸附位點(diǎn)，使磷的吸附位點(diǎn)和吸附量減少。為進(jìn)一步證實(shí)有機(jī)酸與磷酸根對(duì)土壤表面吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用，本文還研究了有機(jī)酸溶解含有表面吸附態(tài)磷磚紅壤的過(guò)程中Fe和Mn的釋放特征。由圖6和圖7可知，當(dāng)土壤表面有吸附態(tài)磷時(shí)，在其溶解過(guò)程中Fe和Mn的釋放數(shù)量明顯少于表面不含吸附態(tài)磷的土壤。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)磷占據(jù)相關(guān)吸附位點(diǎn)時(shí)，既能增加土壤表面的負(fù)電荷數(shù)量，又能減少有機(jī)酸的吸附位點(diǎn)，從而使有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中Fe和Mn的釋放量減少。

此外，由于草酸具有較短的碳鏈，該空間結(jié)構(gòu)使其更容易在土壤鐵鋁氧化物表面形成表面絡(luò)合物，與土壤具有較強(qiáng)的親和力，從而使其對(duì)磷酸根的抑制作用大于酒石酸。

3 結(jié)論

由于磚紅壤鐵、鋁氧化物含量較高，因而對(duì)磷的吸附容量較大，且土壤吸附磷后，對(duì)應(yīng)溶液pH上升；土壤表面吸附位點(diǎn)為非均一性分布，表現(xiàn)為磷的吸附速率分為快、慢兩個(gè)階段，對(duì)應(yīng)溶液pH升高也存在快、慢兩個(gè)階段；有機(jī)酸增加土壤表面負(fù)電荷數(shù)量和與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)表面吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致有機(jī)酸的存在將抑制土壤對(duì)磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有機(jī)酸溶解土壤過(guò)程中Fe、Mn的釋放量減少，進(jìn)一步表明有機(jī)酸與磷酸根之間存在競(jìng)爭(zhēng)作用。此外，由于草酸與土壤的親和力強(qiáng)，所以草酸的抑制作用強(qiáng)于酒石酸。

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