聚吡咯／Ni0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合物的合成與表征

趙海濤，劉瑞萍，李成吾，馬瑞廷

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110159）

導(dǎo)電聚吡咯（PPy）具有導(dǎo)電率高、合成容易、價(jià)格低廉、環(huán)境穩(wěn)定性好、易于摻雜及特殊的光、電、聲等特性，近年來在傳感器、電極、電磁屏蔽等方面得到了廣泛關(guān)注和研究［1－4］。導(dǎo)電高分子與無機(jī)雷達(dá)吸波材料相比，具有可分子設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)多樣化、電磁參量可調(diào)、易復(fù)合加工等優(yōu)點(diǎn)，尤其是導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率／質(zhì)量比與常規(guī)填充吸波材料相比，其典型值高達(dá)100～150倍，是極有價(jià)值的輕質(zhì)微波吸收和屏蔽材料［5－7］。由于具有高電阻率，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Ni－Zn鐵氧體在磁電子學(xué)高頻領(lǐng)域有重要應(yīng)用，可用作防電磁波輻射設(shè)備及隱身材料中的吸波劑［8－10］。

目前，制備聚吡咯復(fù)材的方法有種子模版法［11］、氣液相聚合法［12］和原位聚合法［13］等。Yang等［14］用原位聚合法制備了PPy／Ag／NanoG微波吸收材料，復(fù)合物在X波段的反射損耗低于－15dB，最小損耗值在9.86GHz處達(dá)到了－18.21dB。Xiao等［15］用一步化學(xué)法制備了α－FeOOH／聚吡咯納米復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物有很高的電導(dǎo)率（可達(dá)16S／cm），［Py］／［Fe2＋］＝1.0的樣品具有最好的吸波性能，吸收層厚度為2mm時(shí)，納米復(fù)合物－10dB和－5dB帶寬分別可達(dá)4.2GHz和5.8GHz。Li等［16］以Fe摻雜 TiO2為模版，采用乳液聚合法合成了PPy／Fe摻雜TiO2復(fù)合材料，在30～3000MHz頻段內(nèi)，復(fù)合物最小損耗值在410MHz處達(dá)到－8.8dB。

本工作采用超聲場(chǎng)下原位聚合法制備聚吡咯／Ni0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合物，在表征樣品 結(jié)構(gòu)和形貌的 基礎(chǔ)上，討論鐵氧體含量對(duì)復(fù)合物電性能和吸波性能的影響。最終達(dá)到反射損耗的可調(diào)節(jié)，并得到性能優(yōu)良的微波吸收劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1.1.1 NZFO的制備

按高分子凝膠法［17］制備 NZFO：取 Ni（NO3）2溶液，Zn（NO3）2溶液和Fe（NO3）3溶液加入燒杯，經(jīng)攪拌和超聲分散后形成均勻、穩(wěn)定的混合溶液。在攪拌下將4g丙烯酰胺和0.8g N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺加入燒杯中，放入80℃恒溫水浴鍋中，加入少量（NH4）2S2O8（APS，引發(fā)劑）使其慢慢成膠，在水浴中保溫1h，然后放入干燥箱中90℃烘干12h，在800℃下煅燒，制得NZFO鐵氧體。

1.1.2 PPy的制備

將0.01mol蒸餾提純后的吡咯（Py）和0.1mol／L鹽酸（HCl）分別加入到50mL蒸餾水中，攪拌溶解后于250mL三口燒瓶中低速攪拌混合，待Py分散均勻后在超聲環(huán)境中于冰水浴下30min內(nèi)向混合液中滴加過硫酸銨（APS）水溶液50mL，低速攪拌的同時(shí)開超聲進(jìn)行反應(yīng)。將分散液用過量丙酮沉淀，將析出的墨綠色物質(zhì)用乙醇、丙酮和蒸餾水抽濾洗滌至無色后，在60℃下進(jìn)行真空干燥。

1.1.3 PPy／NZFO復(fù)合物的制備

本工作采用超聲場(chǎng)下原位聚合法制備PPy／NZFO復(fù)合物：將0.01mol蒸餾提純后的吡咯和0.1mol／L鹽酸分別加入到50mL蒸餾水中，攪拌溶解后于250mL三口燒瓶中低速攪拌混合，邊攪拌邊加入適量NZFO。待Py和NZFO在溶液介質(zhì)中分散均勻后，在超聲環(huán)境中于冰水浴下30min內(nèi)向混合液中滴加過硫酸銨水溶液50mL，低速攪拌，同時(shí)開超聲進(jìn)行反應(yīng)。將分散液用過量丙酮沉淀，把析出的墨綠色物質(zhì)用乙醇、丙酮和蒸餾水抽濾洗滌至無色后，在60℃下進(jìn)行真空干燥。用此方法分別制備出NZFO含量為20%（wNZFO∶wPy＝1∶4）和40%（wNZFO∶wPy＝2∶3）的樣品。

1.2 樣品的表征與性能測(cè)定

采用S－3400N型掃描電鏡觀察粉體的形貌，加速電壓25kV；物相分析用PW－3040型衍射儀，2θ＝10～90°；采用RTS－9型四探針測(cè)量試樣的電導(dǎo)率；用AgilentE5071C型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)試樣在5～20GHz頻率范圍內(nèi)的反射損耗進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)聚吡咯形貌的影響

2.1.1 APS／Py的影響

圖1為聚合體系于0℃下0.1mol／L HCl水溶液中，以不同APS／Py摩爾比聚合得到的聚吡咯SEM圖?？梢钥闯?，當(dāng)APS／Py＝0.75時(shí)，得到了平均粒徑約為0.5μm的聚吡咯顆粒，顆粒界面清晰，團(tuán)聚程度較小，粒徑大小比較均勻（圖1（a））。隨著APS／Py摩爾比的增加，聚吡咯顆粒的團(tuán)聚程度變大，顆粒的形貌也不如APS／Py＝0.75時(shí)那么規(guī)整。表明氧化劑用量對(duì)聚吡咯顆粒的形成影響較大，較低的氧化劑用量可以更好地控制聚吡咯顆粒的形貌。

2.1.2 超聲反應(yīng)時(shí)間的影響

圖2為不同超聲反應(yīng)時(shí)間下聚吡咯的SEM圖?？芍磻?yīng)6h后生成的聚吡咯顆粒粒徑較小。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚吡咯顆粒逐漸變大，12h后粒徑約為0.8μm。吡咯單體油滴分散后，當(dāng)向反應(yīng)體系中加入APS時(shí)，吡咯單體在攪拌條件下，經(jīng)過氧化聚合、堆集和生長(zhǎng)的過程，形成聚吡咯顆粒，即聚吡咯的形成是一個(gè)逐漸沉積并緩慢增長(zhǎng)的過程。因此，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚吡咯的形貌經(jīng)歷了顆粒逐漸長(zhǎng)大的變化過程。

2.2 X射線衍射分析

圖3為PPy，NZFO和PPy／NZFO復(fù)合物的X射線衍射圖?？梢钥闯?，當(dāng)煅燒溫度為800℃時(shí)，XRD圖中出現(xiàn)了明顯的鐵氧體的特征衍射峰（與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS CARD 00－052－0278相吻合），可以確認(rèn)有立方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳鋅鐵氧體晶相生成。聚吡咯在2θ＝26°附近出現(xiàn)了彌散的寬衍射峰，說明聚吡咯為無定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。復(fù)合物的圖譜中不僅出現(xiàn)了聚吡咯的衍射峰，還出現(xiàn)了尖晶石型NZFO鐵氧體的特征衍射峰，復(fù)合物中NZFO的衍射峰強(qiáng)度比純鐵氧體的弱，且隨鐵氧體相對(duì)含量的減小而減弱，由此說明復(fù)合物是由鐵氧體和聚吡咯復(fù)合而成的。

2.3 掃描電鏡分析

圖1 不同APS／Py摩爾比下PPy的SEM照片（a）0.75；（b）1.0；（c）1.25；（d）1.5Fig.1 SEM images of polypyrrole prepared with different APS／Py（a）0.75；（b）1.0；（c）1.25；（d）1.5

圖4為NZFO和NZFO含量為20%，40%的PPy／NZFO復(fù)合物的SEM照片?？芍捎贜ZFO粒子之間的磁偶極相互作用導(dǎo)致球形顆粒有不同程度的團(tuán)聚，粒徑在50～70nm范圍內(nèi)（圖4（a））。鐵氧體含量為20%復(fù)合物比40%復(fù)合物的形貌要好一些，NZFO的含量越高，復(fù)合物顆粒團(tuán)聚越嚴(yán)重。

2.4 電性能

圖3 NZFO，PPy和PPy／NZFO復(fù)合物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of NZFO，PPy and PPy／NZFO composites

圖5為PPy和PPy／NZFO復(fù)合物的電導(dǎo)率圖?？梢钥闯?，純聚吡咯電導(dǎo)率為1.75S／cm。NZFO含量為20%時(shí)，復(fù)合物的電導(dǎo)率為1.08S／cm，NZFO含量為40%時(shí)復(fù)合物的電導(dǎo)率為0.89S／cm。由此可見，復(fù)合物的電導(dǎo)率隨著NZFO含量的增加而降低。PPy是導(dǎo)電聚合物而NZFO是絕緣體，當(dāng)體系中不含有NZFO時(shí)，PPy導(dǎo)體顆粒彼此相互接觸，形成導(dǎo)電相團(tuán)簇，這些團(tuán)簇相互接觸而形成導(dǎo)電通道，因此，純PPy具有較高的電導(dǎo)率。對(duì)于PPy／NZFO復(fù)合物來說，由于絕緣體NZFO的加入，降低了吡咯的聚合度，部分破壞共軛鏈的連續(xù)性和規(guī)整性，導(dǎo)致PPy分子鏈的載流子遷移通路受阻［18］，因此，復(fù)合物的電導(dǎo)率下降，而且NZFO含量越高，復(fù)合物的電導(dǎo)率下降越多。

圖4 NZFO（a），NZFO含量為20%（b）和40%（c）的PPy／NZFO復(fù)合物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of NZFO（a），PPy／NZFO composites with NZFO content of 20%（b）and 40%（c）

圖5 PPy，NZFO含量為20%和40%的PPy／NZFO復(fù)合物的電導(dǎo)率Fig.5 The conductivity of PPy and PPy／NZFO composites with NZFO content of 20%and 40%

2.5 吸波性能

圖6為PPy和PPy／NZFO復(fù)合物的頻率f與反射損耗R的關(guān)系曲線。純PPy屬于電損耗型材料，雖然具有一定的反射率縮減效應(yīng)，但在吸收涂層較薄的情況下，不會(huì)對(duì)電磁波有太大的吸收，－8dB帶寬只有1.16GHz。而PPy與NZFO復(fù)合，形成了強(qiáng)吸收的介電損耗型和磁損耗型相結(jié)合的吸波材料，PPy／NZFO復(fù)合物的吸波性能較純PPy有了很大提高。NZFO含量為20%的復(fù)合物的反射損耗都在－9dB以上，－10dB有效帶寬為13.09GHz。在5～20GHz頻率范圍內(nèi)，NZFO含量為40%的復(fù)合物反射損耗都在－12dB以上，在18.15GHz附近的反射峰值為－16.76dB，－15dB有效帶寬為1.65GHz。可見，介電損耗型材料PPy與磁損耗型材料NZFO進(jìn)行復(fù)合，通過設(shè)計(jì)各組分含量，調(diào)節(jié)電磁參數(shù)，可將電損耗特性和磁損耗特性有效結(jié)合，兩者協(xié)同作用，從而改善了單一吸收劑在要求輕質(zhì)條件下吸波性能差的缺點(diǎn)。

圖6 PPy和NZFO含量為20%和40%的PPy／NZFO復(fù)合物的反射損耗曲線Fig.6 Reflection loss curves of PPy and PPy／NZFO composites with NZFO content of 20%and 40%

3 結(jié)論

（1）氧化劑用量對(duì)聚吡咯顆粒的形成影響較大，較低的氧化劑用量可以更好地控制聚吡咯顆粒的形貌。隨超聲反應(yīng)時(shí)間的增加，聚吡咯的形貌經(jīng)歷了顆粒逐漸長(zhǎng)大的變化過程。

（2）聚吡咯為無定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。復(fù)合物中NZFO的衍射峰強(qiáng)度比純鐵氧體的弱，且隨鐵氧體相對(duì)含量的減小而減弱。

（3）NZFO含量越高，復(fù)合物的電導(dǎo)率下降越多。PPy／NZFO復(fù)合物的吸波性能較純PPy有了很大提高。NZFO含量為20%的復(fù)合物的損耗都在－9dB以上，－10dB有效帶寬為13.09GHz。而NZFO含量為40%的復(fù)合物反射損耗都在－12dB以上，在18.15GHz附近的反射峰值為－16.76dB，－15dB有效帶寬為1.65GHz。

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