碳化及氯離子交互作用下混凝土內(nèi)鋼筋的銹蝕行為

宋學鋒，張縣云，高 瑞

（西安建筑科技大學 材料與礦資學院，陜西 西安 710055）

混凝土的高堿度（pH＞12.0）是保護鋼筋不被銹蝕的最重要條件，也是鋼筋混凝土工程經(jīng)久耐用的重要原因.在實際工程中，由于氯離子的滲入及碳化作用，混凝土中鋼筋免受腐蝕的“臨界值”（通常認為pH＝11.5）往往難以長期保持，已成為其“鈍化膜”過早破壞并導(dǎo)致加速銹蝕的2個關(guān)鍵因素［1－2］.

在氯離子誘導(dǎo)或碳化單一因素作用下，有關(guān)混凝土中鋼筋銹蝕的研究十分廣泛.滲入混凝土內(nèi)部的氯離子通過物理、化學作用加速混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕，盡管其作用機理十分復(fù)雜，但研究結(jié)論卻高度一致［3－5］.而碳化作為混凝土中性化的一種表現(xiàn)形式，加速鋼筋銹蝕的普遍觀點是碳化導(dǎo)致了混凝土內(nèi)部的堿度降低，不利于鈍化膜的穩(wěn)定存在［6－7］.這種過于簡化的觀點，往往難于解釋碳化、氯離子交互作用下碳化對混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕的影響規(guī)律，甚至出現(xiàn)相反的研究結(jié)論［8］.

本研究采用加速碳化的方法，將鋼筋混凝土試樣碳化至不同深度，以3.5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl溶液作為侵蝕介質(zhì)，通過干濕循環(huán)方式加速混凝土內(nèi)的鋼筋銹蝕，并利用電化學工作站測試混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋的腐蝕電位（Ecorr）及腐蝕電流密度（Icorr），詳細研究了碳化及氯離子交互作用下混凝土內(nèi)鋼筋的腐蝕行為，并結(jié)合鋼筋表面的砂漿介質(zhì)pH 值、自由氯離子濃度綜合分析了鋼筋的銹蝕行為.

1 原材料及儀器設(shè)備

秦嶺P·O 42.5水泥，其化學組成（質(zhì)量分數(shù)）為21.60% SiO2，4.12% Al2O3，4.44% Fe2O3，64.09% CaO，2.01% MgO，2.16%SO3，0.31%K2O，0.21%Na2O，0.93%IL，0.41%Na2Oeq；細集料為河砂，細度模數(shù)為2.76，粗集料為碎石，最大粒徑為20mm；煤灰（FA）為蒲城電廠的Ⅱ級分選灰；外加劑（WA）為聚羧酸減水劑，其固含量（質(zhì)量分數(shù)）為25%，減水率（質(zhì)量分數(shù)）為27%.

CCB－70W 混凝土碳化試驗箱（北京數(shù)智意隆儀器有限公司）；CS350型CS 電化學工作站（武漢科思特儀器有限公司）；NCL－AL 氯離子快速測定儀（北京耐爾得儀器有限公司）；EXTECH100pH 計（上海群特儀器儀表有限公司）.

2 試樣制備及測試方法

2.1 試樣制備

參照JTJ 207—1998《水運工程混凝土試驗規(guī)程》，取φ8Q235盤圓鋼筋用木錘敲直，截成116mm鋼筋試樣.試樣依次經(jīng)過酸洗—中和—拋光，并在鋼筋兩端8mm 處涂上環(huán)氧樹脂，待其凝固后放入干燥器內(nèi)備用.

按表1混凝土配合比拌制混凝土，制作100mm立方體鋼筋混凝土試樣（鋼筋保護層厚度設(shè)置為（15±2）mm），室溫養(yǎng)護1d 后拆模，標準養(yǎng)護至28d備用.

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete

2.2 測試方法

按照GB／T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》進行加速碳化試驗，其中：CO2的體積分數(shù)為（20±3）%，相對濕度為（70±5）%，溫度為（20±50）℃.按設(shè)定的碳化齡期取出試樣.未碳化的基準試樣記作J－C0，碳化7，14，28d的試樣分別記作J－C7，J－C14，J－C28.

參照JT J270—1998試驗規(guī)程進行干濕循環(huán)試驗.干濕循環(huán)制度為：在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡1d后取出，放入烘箱，在（60±2）℃下烘13d.從開始浸泡至烘干歷時14d，并以此作為1次循環(huán).

Ecorr，Icorr測定：以預(yù)埋鋼筋為工作電極，不銹鋼為輔助電極，飽和硫酸銅電極為參比電極，連接至CS350型電化學工作站.在開路狀態(tài)下測試Ecorr.利用動電位掃描方法測試Icorr，其中Stern－Geary方程（Icorr＝B／Rp，B 為常數(shù)，Rp為極化電阻）中的B 在活化狀態(tài)下假定為26，其他情況下假定為52，掃描速率設(shè)定為6mV／min.Ecorr和Icorr均為3個試樣的平均值.

可溶性氯離子濃度及孔溶液pH 值測定［4］：取鋼筋表面砂漿，105℃下烘干至恒重，研磨至80μm篩篩余不大于10%（質(zhì)量分數(shù)）.取20.000 0g砂漿細粉溶于200mL去離子水中，超聲波震蕩30min，取濾液50mL，利用NCL－AL 氯離子快速測定儀測定砂漿中的水溶性氯離子濃度；取濾液50mL，利用EXTECH100pH 計測定濾液的酸堿度，并以此作為混凝土孔溶液中的pH 值.氯離子濃度及pH 值均為3個試樣的平均值.

3 結(jié)果與討論

碳化混凝土經(jīng)不同干濕循環(huán)后其內(nèi)預(yù)埋鋼筋的Ecorr，Icorr測試結(jié)果如圖1，2所示.5次干濕循環(huán)后，破型混凝土中鋼筋銹蝕形貌如圖3所示.

圖1 不同碳化時間及干濕循環(huán)下混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋的EcorrFig.1 Ecorr of steel embedded in carbonated concrete subjected to wetting－drying cycles

結(jié)合表2判定依據(jù)，圖1表明：未經(jīng)碳化混凝土（J－C0）和碳化7d后混凝土（J－C7）經(jīng)受1次干濕循環(huán)后，其內(nèi)預(yù)埋鋼筋腐蝕概率達到50%，3次干濕循環(huán)后，腐蝕概率達到95%；碳化14d混凝土（J－C14）在相同干濕循環(huán)次數(shù)下，其預(yù)埋鋼筋的腐蝕概率低于未碳化混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋的腐蝕概率；碳化28d混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋經(jīng)5次干濕循環(huán)后，其腐蝕概率小于5%，處于鈍化狀態(tài).

結(jié)合表3判定依據(jù)，圖2表明：未經(jīng)碳化混凝土（J－C0）、碳化7d后混凝土（J－C7）及碳化14d混凝土（J－C14）經(jīng)受4次干濕循環(huán)后，其預(yù)埋鋼筋腐蝕速率均較??；碳化28d預(yù)埋鋼筋經(jīng)5次干濕循環(huán)后，仍處于鈍化狀態(tài).經(jīng)過5次干濕循環(huán)后，混凝土內(nèi)鋼筋的電化學測試結(jié)果與破型混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕形貌（見圖3）相吻合.

圖2 不同碳化時間及干濕循環(huán)下混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋的IcorrFig.2 Icorr of steel embedded in carbonated concrete subjected to wetting－drying cycles

圖3 碳化混凝土5次干濕循環(huán)后其內(nèi)鋼筋的銹蝕形貌Fig.3 Appearance of corroded steel in carbonated concrete subjected to 5wetting－drying cycles

表2 鋼筋銹蝕概率與鋼筋腐蝕電位的對應(yīng)關(guān)系Table 2 Relation of corrosion probability to corrosion potential［9］

表3 鋼筋銹蝕速率與鋼筋腐蝕電流密度的對應(yīng)關(guān)系Table 3 Relation of corrosion rate to corrosion current density［9］

鋼筋銹蝕的電化學測試結(jié)果表明，未經(jīng)碳化混凝土經(jīng)過干濕循環(huán)加速腐蝕后，鋼筋很快處于腐蝕狀態(tài)，說明氯離子誘導(dǎo)對鋼筋銹蝕起到了加速作用.與未碳化混凝土相比，碳化對混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕反而起到一定的延緩作用，這與傳統(tǒng)觀點似乎存在矛盾.

依據(jù)電化學腐蝕原理，影響混凝土中鋼筋的銹蝕速度取決于鋼筋表面腐蝕微電池陰陽極間的電位差、自由氧濃度、去極化劑以及電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率等.滲入混凝土內(nèi)部的氯離子通過“局部酸化”、“腐蝕電池”、“去極化”及“導(dǎo)電”等形式加速混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕符合鋼筋電化學腐蝕原理［9］.而碳化對鋼筋混凝土銹蝕的影響則較為復(fù)雜.一方面，碳化導(dǎo)致混凝土內(nèi)堿度降低，對于鈍化膜的穩(wěn)定存在有負面影響，有加速鋼筋銹蝕的風險；另一方面，碳化可使鋼筋保護層密實度提高，降低自由氧及去極化劑向混凝土內(nèi)部擴散，理論上對延緩混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕有利［10－11］.

文獻［13－15］表明，氯離子誘導(dǎo)鋼筋銹蝕程度取決于n（Cl－）／n（OH－）的大小，即n（Cl－）／n（OH－）越大，腐蝕概率越高，反之亦然.圖4為混凝土在不同碳化時間下的碳化深度.圖4表明，混凝土在規(guī)定碳化時間下，其碳化深度均未達到鋼筋表面，碳化對鋼筋表面介質(zhì)pH 值影響不大，但碳化卻大大降低了鋼筋周圍砂漿中的氯離子濃度以及n（Cl－）／n（OH－）值（見表4）.試驗結(jié)果表明，碳化可延緩混凝土內(nèi)的鋼筋銹蝕程度.

圖4 混凝土在不同碳化時間下的碳化深度Fig.4 Carbonation depth of tested concrete at different times

筆者認為，碳化加速混凝土中鋼筋銹蝕的前提條件是完全碳化區(qū)或部分碳化區(qū)達到鋼筋表面，并造成鋼筋周圍的pH 值低于鋼筋鈍化膜脫鈍的“臨界值”.一般環(huán)境條件下，由于二氧化碳濃度較低，碳化達到混凝土中鋼筋表面歷時較長，碳化對鋼筋銹蝕的影響并不明顯.相反，氯離子由于穿透能力強，很容易達到鋼筋表面而加速鋼筋銹蝕.當碳化和氯離子交互作用于鋼筋混凝土時，碳化使混凝土鋼筋保護層密實度提高，限制了氯離子向混凝土內(nèi)部傳輸，削弱了氯離子誘導(dǎo)鋼筋銹蝕過程，故適當碳化反而能延緩鋼筋的銹蝕過程.

表4 碳化混凝土5次干濕循環(huán)后鋼筋周圍砂漿的氯離子濃度及pH 值Table 4 Cl－concentration and pH value of mortar surrounding the steel in carbonated concrete subjected to 5cycles of wetting－drying

4 結(jié)論

（1）碳化及氯離子誘導(dǎo)作用通常被稱為導(dǎo)致混凝土中鋼筋銹蝕的2個關(guān)鍵因素.相比較而言，由于氯離子原子半徑小，穿透能力強，并通過“局部酸化”、“去極化”等形式，加劇混凝土中鋼筋銹蝕的程度遠大于碳化作用.

（2）基于鋼筋混凝土在“碳化－氯鹽侵蝕”單一模式下的鋼筋銹蝕過程，由于碳化提高了混凝土表層密實度，限制了氯離子向混凝土內(nèi)部傳輸，當碳化深度小于鋼筋保護層厚度時可抑制氯離子誘導(dǎo)鋼筋銹蝕.

（3）基于鋼筋混凝土在“碳化－氯鹽侵蝕”或“氯鹽侵蝕－碳化”交替模式下的鋼筋銹蝕過程，碳化對鋼筋銹蝕的影響作用有待進一步研究.

［1］KAY E A，F(xiàn)OOKES P G，POLLOCK D J.Deterioration related to chloride ingress［J］.Concrete，1981，15（1）：22－28.

［2］WEYERS R E，CADY P D.Deterioration of concrete bridge decks from corrosion of reinforcing steel［J］.Concrete International，1987，20（9）：15－23.

［3］THANGAVEL K，RENGASWAMY N S.Relationship be－tween chloride／hydroxide ratio and corrosion rate of steel in concrete［J］.Cement and Concrete Composites，1998，20（3）：283－292.

［4］LI Chunqing.Initiation of chloride－induced reinforcement corrosion in concrete structural members experimentation［J］.ACI Stuctural Journal，2001，98（4）：502－510.

［5］IZQUIERDO D，ALONSO C，ANDRADE C，et al.Potentiostatic determination of chloride threshold values for rebar depassivation experimental and statistical study［J］.Electrochemical Methods in Corrosion Research，2001，49（17）：2731－2739.

［6］VERBECK G J.Mechanisms of corrosion of steel in concrete，corrosion of metals in concrete［J］.ACI，1975，49（3）：21－38.

［7］TAHIR G，SALIH Y.The influence of compaction pores on sorptivity and carbonation of concrete［J］.Construction and Building Materials，2007，21（5）：1040－1045.

［8］SONG Xuefeng，ZHANG Dan，HE Tingshu.Corrosion behavior of reinforcing steel embedded in concrete surface treated by in situ synthesized super－absorbent resin［J］.Magazine of Concrete Research，2012，65（1）：63－70.

［9］GB／T 50344—2004 建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標準［S］.GB／T 50344—2004 Technical standard for inspection of building structure［S］.（in Chinese）

［10］許晨，王傳坤，金偉良.混凝土中氯離子侵蝕與碳化的相互影響［J］.建筑材料學報，2011，14（3）：376－380.XU Chen，WANG Chuankun，JIN Weiliang.Interaction effect of chloride attack and carbonation in concrete［J］.Journal of Building Materials，2011，14（3）：376－380.（in Chinese）

［11］鄭永來，鄭潔瓊，張梅.碳化程度對混凝土中氯離子擴散系數(shù)的影響［J］.同濟大學學報：自然科學版，2010，38（3）：412－416.ZHENG Yonglai，ZHENG Jieqiong，ZHANG Mei.Experimental study on effect of concrete carboniztion degrees on chloride diffusion coefficient［J］.Journal of Tongji University：Natural Science，2010，38（3）：412－416.（in Chinese）

［12］趙鐵軍，李淑進.碳化對混凝土滲透性及孔隙率的影響［J］.工業(yè)建筑，2003，33（1）：46－48.ZHAO Tiejun，LI Shujin.Effect of carbonation on permeability and porosity of concrete［J］.Industrial Constructuon，2003，33（1）：46－48.（in Chinese）

［13］HAUSMANN D A.Steel corrosion in concrete：How does it occur［J］.Materials Protection，1967，6（11）：19－23.

［14］HAUSMANN D A.A probability model of steel corrosion in concrete［J］.Materials Performance，1998，37（10）：64－68.

［15］HUSSAIN S E，AL－GAHATANI A S.Chloride threshold for corrosion of reinforcement in concrete［J］.ACI Materials Journal，1996，94（6）：534－538.