國內(nèi)硅烷法制備電子級(jí)區(qū)熔用多晶硅的進(jìn)展

牛曉龍，蔡春立，何鳳池，金曉鵬

（六九硅業(yè)有限公司，河北保定 071051）

半導(dǎo)體材料中用量最大和用途最廣的是半導(dǎo)體硅，半導(dǎo)體級(jí)多晶硅廣泛應(yīng)用于微電子、晶體管及集成電路、半導(dǎo)體器件等半導(dǎo)體工業(yè)中［1］。電子級(jí)多晶硅是半導(dǎo)體器件、集成電路、大功率電力電子器件的基礎(chǔ)性材料。電子級(jí)多晶硅作為半導(dǎo)體行業(yè)、信息行業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，必將成為全球第三次工業(yè)革命的焦點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年全球電子級(jí)多晶硅產(chǎn)量將近2萬t，中國國內(nèi)的需求量約為3 000t。

在單晶硅的拉制工藝上，目前中國直拉工藝比較成熟，但是大部分原料仍然依賴進(jìn)口。由于區(qū)熔單晶硅生長技術(shù)門檻高，全球區(qū)熔單晶硅制造商比直拉單晶硅制造商數(shù)量少很多，全球有5家公司壟斷了全部產(chǎn)量的95.5%以上。中國生產(chǎn)區(qū)熔單晶硅的多晶硅原料主要依賴進(jìn)口，瓦克、REC 是國內(nèi)主要的進(jìn)口廠商。中國的電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品質(zhì)亟待提高。因此，研究制備高純、超高純的多晶硅，即電子級(jí)、區(qū)熔級(jí)多晶硅的技術(shù)對(duì)中國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極為重要。

1 電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝概述

當(dāng)前主流的電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)主要有三氯氫硅（SiHCl3）法、硅烷（SiH4）法等［2－3］。

流化床反應(yīng)器法所生產(chǎn)的多晶硅為顆粒狀，純度也不及三氯氫硅法和硅烷法生產(chǎn)的純度，主要應(yīng)用于太陽能產(chǎn)業(yè)，也可作為拉制大直徑單晶硅時(shí)的原料，連續(xù)加料，但不能直接提供區(qū)熔使用。

三氯氫硅法生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅具有一定的優(yōu)勢，其沉積速率較快，可達(dá)8～10μm／min，安全性相對(duì)較好，多晶硅純度可以滿足直拉和區(qū)熔的要求［2］。但是中國國內(nèi)三氯氫硅法生產(chǎn)的大部分多晶硅產(chǎn)品為太陽能級(jí)，即使電子級(jí)產(chǎn)品，無論是質(zhì)量上還是產(chǎn)量上都與國外的先進(jìn)技術(shù)有一定差距，而區(qū)熔級(jí)的多晶硅產(chǎn)品更為少見。

硅烷法是利用硅烷熱分解的方法制備多晶硅，反應(yīng)溫度低，原料氣體硅烷易提純，雜質(zhì)含量可以得到嚴(yán)格控制。硅烷法所生產(chǎn)的多晶棒結(jié)晶致密，結(jié)晶粒 徑（＜0.1 μm）也 遠(yuǎn) 小 于 三 氯 氫 硅 工 藝（100～1 000μm），被用于區(qū)熔法生產(chǎn)硅單晶可一次成晶，是生產(chǎn)區(qū)熔單晶硅的最佳原料。另外，硅烷及熱分解產(chǎn)物都沒有腐蝕性，從而避免了對(duì)設(shè)備的腐蝕以及硅受腐蝕而被沾污的現(xiàn)象，具有廣闊的發(fā)展前景。

2 硅烷的制備

制備硅烷的主要方法有3種。1）硅化鎂法，使Mg2Si與NH4Cl在液氨中反應(yīng)生成硅烷；2）歧化法，以冶金硅為原料，通過生成中間產(chǎn)物SiHCl3而制取硅烷；3）還原法，以SiF4與NaAlH4為原料制備硅烷［4－6］。

2.1 硅化鎂法

該方法利用硅化鎂與氯化銨在－20 ℃左右的液氨中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到硅烷：

整個(gè)生產(chǎn)過程包括硅化鎂合成、硅烷氣體制備、分子篩吸附提純和硅烷液化、氣化、充瓶等。

硅化鎂法工藝流程簡單、生產(chǎn)系統(tǒng)緊湊，但原料消耗量大、投資成本高、污染大、生產(chǎn)危險(xiǎn)性高，只有日本Komatsu公司使用此法生產(chǎn)多晶硅。

2.2 歧化法

氯硅烷經(jīng)過氫化和歧化反應(yīng)制得硅烷，最初由美國UCC 公司研發(fā)，因此又稱UCC 法。其生產(chǎn)過程包括氯硅烷的制備和氫化反應(yīng)、三氯氫硅的歧化反應(yīng)、二氯二氫硅的歧化反應(yīng)、中間產(chǎn)品和成品的分離及提純。

1）氯硅烷制備

2）氯硅烷的氫化反應(yīng)

3）三氯氫硅的歧化反應(yīng)

4）二氯二氫硅的歧化反應(yīng)

該法在制備硅烷時(shí)，每一步的轉(zhuǎn)化效率都比較低，為了充分利用原料需進(jìn)行多次循環(huán)利用，整個(gè)過程要反復(fù)加熱和冷卻，能耗較高。

2.3 還原法

六九硅業(yè)有限公司采用氫化鋁鈉還原四氟化硅來生產(chǎn)硅烷。主要工藝過程如下：由H2，Al，Na在一定條件下反應(yīng)制備氫化鋁鈉（NaAlH4）；再由CaF2，H2SO4和SiO2反應(yīng)生成四氟化硅（SiF4）氣體（或由中間產(chǎn)物NaAlF4代替CaF2進(jìn)行反應(yīng)）；之后，氫化鋁鈉與四氟化硅反應(yīng)得到粗硅烷氣體；將粗硅烷進(jìn)行精餾提純后，即可進(jìn)行加熱分解，工藝路線如圖1所示，涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

硅烷通入到CVD（化學(xué)氣相沉積）反應(yīng)器中，經(jīng)過加熱分解，沉積在硅芯表面。

3 硅烷熱分解

硅烷的熱穩(wěn)定性較差，180 ℃以上即開始分解成無定型硅，在400 ℃左右分解產(chǎn)生晶體硅，600 ℃以上其分解速度迅速增加。分解溫度越高，形成的晶體越致密。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度看，硅烷的熱分解過程實(shí)際上是分2步完成的［7］：

圖1 還原法制備多晶硅的工藝路線圖Fig.1 Technique flowchart of producing polysilicon based on reduction method

反應(yīng)式（1）所生成的產(chǎn)物［SiH2］如果不能繼續(xù)進(jìn)行分解便會(huì)以［SiH2］x形式聚合，聚合物是棕黃色粉末。如果反應(yīng)式（1）形成的［SiH2］在尚未發(fā)生聚合之前迅速到達(dá)高溫的硅棒表面，則立即開始熱分解的第二階段——表面反應(yīng)，此時(shí)在硅棒表面沉積多晶硅。

在硅烷分解反應(yīng)過程中容易在氣相成核。在反應(yīng)器內(nèi)所生成的硅粉塵，粒徑大小在200～500nm的范圍內(nèi)，如表1所示。粉塵過大會(huì)嚴(yán)重干擾硅棒生長，甚至妨礙致密結(jié)晶體的形成［8－9］。硅粉塵接觸了反應(yīng)器內(nèi)壁，金屬雜質(zhì)的含量較高。在生長過程中，如果粉塵從內(nèi)壁脫落，吸附在硅棒表面，繼續(xù)生長則容易產(chǎn)生夾層，同時(shí)也會(huì)引起金屬含量的增加。所以，必須抑制氣相分解，以減少粉塵量。文獻(xiàn)［8］提到降低硅棒表面溫度、降低硅烷濃度的方法。而在實(shí)際生產(chǎn)過程中，一般是通過增加載流氣體氫氣的量來降低硅烷濃度，起到抑制氣相成核、增加表面反應(yīng)的作用。

表1 硅粉塵的粒徑分布Tab.1 Particle size distribution of the silicon dust

另外，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，沉積速率主要由反應(yīng)溫度和硅烷流量控制，在保證硅棒生長均勻、致密的情況下，調(diào)整硅烷流量可以使生長速率維持在5～8 μm／min，與文獻(xiàn)［2］中所提到的3～8μm／min的速率基本一致。將反應(yīng)溫度提高至900 ℃以上，生長速率可以達(dá)到12μm／min甚至更高。但是過快沉積容易造成硅棒表面溫度不均勻，沉積速度也不同，形成表面凹凸不平的狀況，硅烷容易在凸起的位置進(jìn)行分解，小凸起逐漸生長，硅棒表面會(huì)越加粗糙，顆粒明顯，呈“玉米粒”狀，如圖2所示。這種類型的硅棒表面在化學(xué)清洗時(shí)不易處理干凈，雜質(zhì)和水分殘留在硅棒表面，不能用于直拉，更不能用于區(qū)熔成晶。因此，對(duì)反應(yīng)溫度的控制尤其重要。

圖2 玉米粒狀多晶硅棒Fig.2 Polysilicon columns with corn size

4 硅烷法制備區(qū)熔級(jí)多晶硅的優(yōu)勢分析

區(qū)熔對(duì)多晶原材料的要求十分嚴(yán)格，除了具備電子級(jí)高純度之外［10－12］，多晶硅的表面應(yīng)當(dāng)光滑無破損、無裂紋、無氧化夾層。另外，多晶硅的橢圓度、平直度也應(yīng)滿足要求，以減少在區(qū)熔過程中出現(xiàn)的“硅刺”［10］。此外，多晶硅內(nèi)部的殘余應(yīng)力應(yīng)盡量減少和消除，以降低區(qū)熔過程中預(yù)熱或晶體生長時(shí)發(fā)生破碎的危險(xiǎn)。因此，在制備多晶硅的過程中，不僅要把原料氣體中的各種雜質(zhì)降到最低，反應(yīng)環(huán)境也要保持高度潔凈。另外，對(duì)生長過程中的反應(yīng)溫度、硅烷濃度、停爐降溫等方面的控制，同樣也提出了更高的要求。硅烷CVD 法可以很好地解決這些問題，并且在制備電子級(jí)、區(qū)熔級(jí)多晶硅方面具有以下優(yōu)勢。

4.1 硅烷純度高

硅烷在常溫下為氣態(tài)，一般來說氣體提純比液體和固體容易。因?yàn)楣柰榈纳蓽囟鹊?，大部分金屬雜質(zhì)在這樣低的溫度下不易形成揮發(fā)性的氫化物，而即便能形成，也因其沸點(diǎn)較高難以隨硅烷揮發(fā)出來，所以硅烷在生成過程中就已經(jīng)有效地除去了那些不生成揮發(fā)性氫化物的雜質(zhì)。粗硅烷經(jīng)過精餾提純和分子篩吸附，有效地除去了氮、甲烷等雜質(zhì)，保證了原料純度，有利于制備出高純多晶硅產(chǎn)品。六九硅業(yè)有限公司硅烷產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。

表2 硅烷質(zhì)量指標(biāo)Tab.2 Quality feature of silane

4.2 反應(yīng)溫度較低，氣體中雜質(zhì)分解量小

相比于三氯氫硅法1 000 ℃以上的反應(yīng)溫度，硅烷CVD 法的硅棒表面溫度只需維持在800～900℃的范圍，即可得到結(jié)晶致密的多晶硅，在較低的反應(yīng)溫度條件下，由高溫?fù)]發(fā)或擴(kuò)散引入的雜質(zhì)就少，化合物的雜質(zhì)分解也相對(duì)較少。

例如：在三氯氫硅法的工藝中，若甲烷、氧等雜質(zhì)含量較高，甲烷在1 000 ℃以上開始分解，會(huì)引起多晶硅中的碳含量增加；另外，氧與硅的親和力較強(qiáng)，在高溫（1 000～1 200 ℃）條件下，容易氧化生成二氧化硅附在硅棒，在這種被氧化的硅棒上繼續(xù)沉積硅時(shí)，就會(huì)形成氧化夾層，如果用于拉制單晶硅，會(huì)產(chǎn)生“硅跳”［13－14］。

而硅烷CVD 法反應(yīng)溫度較低，即使含有同樣的雜質(zhì)，仍然可以減少其分解，防止與硅反應(yīng)。因此，多晶硅的純度更容易得到保證。目前，六九硅業(yè)有限公司所生產(chǎn)的多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表3所示。

表3 多晶硅質(zhì)量指標(biāo)Tab.3 Quality feature of polysilicon

4.3 反應(yīng)溫度較低，沉積的硅棒中殘余應(yīng)力較小

在較低的反應(yīng)溫度下，硅棒內(nèi)部的殘余應(yīng)力相對(duì)較小，有利于降低硅棒在停爐降溫過程中發(fā)生斷裂的風(fēng)險(xiǎn)，減少倒棒的可能；另外，也有利于降低區(qū)熔過程中預(yù)熱或晶體生長時(shí)發(fā)生破碎的危險(xiǎn)。此外，隨著多晶棒尺寸的增加，殘余應(yīng)力也相應(yīng)增加。因此，控制較低的殘余應(yīng)力，易于長成更大尺寸的多晶棒。

硅烷法制備的多晶硅具有純度高、結(jié)晶致密的特點(diǎn)，用于區(qū)熔法生產(chǎn)硅單晶可一次成晶。因此，繼續(xù)對(duì)硅烷工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)是非常必要的。目前，六九硅業(yè)有限公司所生產(chǎn)的多晶硅，電阻率、少子壽命和碳含量等綜合指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到了區(qū)熔的要求，成功區(qū)熔出單晶硅，如圖3所示。

圖3 采用高純多晶硅區(qū)熔生產(chǎn)的單晶硅Fig.3 FZ－Si monocrystal produced high pure polysilicon

5 結(jié) 語

分析可知，較低的反應(yīng)溫度有利于硅烷穩(wěn)定分解，產(chǎn)生光滑的硅棒表面；較低的硅烷濃度，可以降低粉塵比例，避免產(chǎn)生疏松的結(jié)構(gòu)，減少表面雜質(zhì)沾污；在反應(yīng)溫度和硅烷濃度適當(dāng)?shù)那闆r下，提高氣體流量，有利于消除邊界層，提高硅的沉積速度，但是流量過大也會(huì)降低硅烷分解率。因此，合理控制反應(yīng)條件，保持反應(yīng)環(huán)境的高度潔凈，提高載流氣體的純度等，是制備均勻、致密、高純多晶硅的必要條件。在今后的生產(chǎn)過程中，應(yīng)繼續(xù)完善反應(yīng)條件，進(jìn)一步降低雜質(zhì)的含量，提高質(zhì)量穩(wěn)定性，以生產(chǎn)出更高品質(zhì)的超高純區(qū)熔級(jí)多晶硅。

在全球光伏行業(yè)產(chǎn)能過剩的情況下，多晶硅市場競爭激烈。中國國內(nèi)除少數(shù)幾家企業(yè)外，大多數(shù)企業(yè)在質(zhì)量和成本上并沒有優(yōu)勢。在高品質(zhì)的多晶硅材料方面，中國與國際先進(jìn)企業(yè)相比還有一定的差距。因此，提高多晶硅產(chǎn)品的品質(zhì)，尤其是電子級(jí)、區(qū)熔級(jí)的高純、超高純多晶硅，對(duì)于提升中國多晶硅產(chǎn)品的國際競爭力具有重要意義。

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