無(wú)鹵阻燃電線電纜料的耐刮擦性能研究

王 林，李玉虎，程 慶，黃恒梅，陳煒鑫

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510663)

聚合物具有比重輕、易于成型、良好的綜合力學(xué)性能和電絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此成為各類(lèi)電線電纜覆蓋物的首選基體材料。多年來(lái)，軟質(zhì)PVC材料(含穩(wěn)定劑、增塑劑、填充劑等各類(lèi)助劑)由于其具有必要的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的撓性、相對(duì)低廉的價(jià)格以及成熟的加工工藝，一直是電線電纜覆蓋材料最典型和最常用的樹(shù)脂體系［1］。然而由于PVC樹(shù)脂中含有鹵素，在對(duì)這些產(chǎn)品進(jìn)行報(bào)廢處理時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量氯化氫甚至二噁英等有害有毒排放物［2－3］;其次，PVC 樹(shù)脂的加工流動(dòng)性和耐熱穩(wěn)定性較差，需借助種類(lèi)繁多的各類(lèi)助劑進(jìn)行改性，以至于不得不引入部分非環(huán)保添加成分［3］，這不利于開(kāi)發(fā)環(huán)保型電線電纜產(chǎn)品。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，PVC 樹(shù)脂材料不是電線電纜覆蓋材料的理想聚合物樹(shù)脂體系。

考慮上述PVC 樹(shù)脂材料所存在的不足，如何開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃電線電纜料已經(jīng)成為該領(lǐng)域的焦點(diǎn)和重要發(fā)展方向。目前，無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體復(fù)合材料，由于其優(yōu)異的綜合性能，已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)并被許多文獻(xiàn)和專利所報(bào)道［4－10］。這些文獻(xiàn)和專利所報(bào)道的都是基于無(wú)鹵阻燃電線電纜料的力學(xué)性能、阻燃性能和外觀等，而對(duì)電線電纜的耐刮擦性能很少涉及。但是電線電纜在生產(chǎn)、運(yùn)輸及使用的過(guò)程中，不可避免的相互產(chǎn)生摩擦或者受到硬物的摩擦，而產(chǎn)生摩擦刮白等現(xiàn)象，對(duì)線材的外觀產(chǎn)生很大的影響。因此，如何提高電線電纜的耐刮擦性能也是一個(gè)非常重要且亟待解決的問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，我們研究了硅酮母粒、PETS 和芥酸酰胺復(fù)配、高分子量聚硅氧烷等潤(rùn)滑體系對(duì)無(wú)鹵阻燃電線電纜料耐刮擦性能的影響，可以為以后提高無(wú)鹵阻燃彈性體類(lèi)產(chǎn)品耐刮擦性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

硅酮母粒:MB50－002，道康寧公司;芥酸酰胺:Lutamide ER，四川天宇油脂化學(xué)有限公司;季戊四醇硬脂酸酯:GLYCOLUBE-P，美國(guó)龍沙化工有限公司;高分子量聚硅氧烷:DM12500，DM60000，DM300000，DM600000，Wacker 公司。

1.2 主要設(shè)備、儀器

高速混合機(jī):SHR210A，張家港市億利有限公司;同向雙螺桿擠出機(jī):TSE－40B，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注塑機(jī):BT 80V－11，廣州博創(chuàng)機(jī)械有限公司;摩擦色牢度儀:Y571B，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;恒溫恒濕試驗(yàn)箱:KTHA－415TBS，昆山慶聲電子科技有限公司;二次元影像量測(cè)儀:YVM－3020 型，東莞源欣有限公司。

1.3 試樣制備

將各種原料及助劑按比例稱量，混合均勻，在一定的溫度下采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混、擠出、造粒，烘干后在注塑機(jī)上采用標(biāo)準(zhǔn)的注塑樣條模具，注塑成型所需的標(biāo)準(zhǔn)樣條，供測(cè)試有關(guān)性能。

1.4 耐刮擦等級(jí)評(píng)價(jià)方法

本評(píng)價(jià)方法參考紡織品色牢度實(shí)驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味葮?biāo)準(zhǔn)GB/T 3920－2008。首先將無(wú)鹵阻燃電線電纜料注塑成50mm×140mm 的方板，放置24 小時(shí)后，然后采用干摩擦布方法進(jìn)行刮擦實(shí)驗(yàn)，摩擦頭采用圓形摩擦頭并包覆一層滌綸摩擦布，所施加向下壓力為9.0 ±0.2N，刮擦一定次數(shù)后，用二次元顯微鏡對(duì)方板表面劃痕進(jìn)行評(píng)價(jià)。按照刮擦程度的不同，把無(wú)鹵阻燃電線電纜料的耐刮擦等級(jí)分為五級(jí)。數(shù)字越大，劃痕越輕微，代表耐刮擦等級(jí)越好。為了方便評(píng)價(jià)耐刮擦等級(jí)，在本研究中，所有樣品都是刮擦100 次后進(jìn)行表征。

1.5 析出噴霜表征方法

注塑成型84.5mm ×54.5mm ×2.0mm 片狀試樣，在85℃、85% 濕度的恒溫恒濕箱中放置200h后，肉眼并結(jié)合二次元顯微鏡觀察試樣表面是否有白色霜狀物質(zhì)析出，若有則為析出噴霜。

2 結(jié)果與討論

為了滿足電線電纜的日常使用需要，大部分的無(wú)鹵阻燃電線電纜料都需要滿足硬度較軟(70A ～95A)、柔性較好的條件，這就導(dǎo)致了其耐刮擦性較差的結(jié)果。為了解決電線電纜行業(yè)這一普遍存在的耐刮擦性較差的問(wèn)題，本研究將從硅酮母粒、PETS 和芥酸酰胺復(fù)配、高分子量聚硅氧烷等潤(rùn)滑體系出發(fā)，來(lái)研究和尋找提高無(wú)鹵阻燃電線電纜料耐刮擦性的合適手段。

2.1 硅酮母粒潤(rùn)滑體系

硅酮母粒是一種出色的高分子耐刮擦劑，廣泛應(yīng)用于各種高分子基體中。在本實(shí)驗(yàn)中，選用道康寧的MB50－002 硅酮母粒，該母粒由超高分子量的硅酮和PE 基組成，因而可以大量的添加而不會(huì)析出。圖1 為添加不同量MB50－002 刮擦100 次后的二次元照片圖。從圖1 可以看出，當(dāng)不添加MB50－002 時(shí)，材料表面被嚴(yán)重的刮擦，劃痕發(fā)白情況嚴(yán)重，如圖1a 所示。當(dāng)添加1%的MB50－002時(shí)，劃痕明顯減弱，其耐刮擦性得到了很大的改善，如圖1b 所示。當(dāng)MB50－002 的添加量為3%時(shí)，和1%添加量相比，其劃痕有輕微的改善(圖1c 所示)。當(dāng)我們把MB50－002 增加到5%時(shí)，其耐刮擦性得到了明顯的改善，經(jīng)刮擦后幾乎沒(méi)有留下明顯的刮痕(圖1d 所示)。

圖1 添加不同量硅酮母粒的電線電纜料經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Two dimensional micrographs of wire and cable materials with different silicone masterbatch by scraping

表1 給出了添加不同量MB50－002 的耐刮擦等級(jí)，可以看出，隨著MB50－002 添加量的不斷增加，其耐刮擦等級(jí)也逐漸提高。這是因?yàn)镸B50－002 的有效成分為超高分子量硅酮，正是由于硅酮的表面能低而容易遷移到材料的表面，從而在材料表面形成一層致密的硅酮潤(rùn)滑層，降低了材料表面的摩擦系數(shù)，使材料表面的耐刮擦性能得到改善。隨著MB50－002 添加量的不斷增加，材料表面的硅酮的濃度逐漸增大，所形成的有效的硅酮潤(rùn)滑層的致密度也逐漸完善，所以材料的耐刮擦性能也逐步提高。由于超高分子量的硅酮耐遷移性較好，即使添加量達(dá)到5%時(shí)，也不會(huì)出現(xiàn)析出噴霜現(xiàn)象。

表1 添加不同量硅酮母粒電線電纜料的耐刮擦等級(jí)Table 1 Scratch resistant level of wire and cable materials with different silicone masterbatch

2.2 PETS 和芥酸酰胺復(fù)配體系

圖2 為添加不同量PETS 和芥酸酰胺經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片，在此研究中，我們保持PETS和芥酸酰胺的總量為3%不變。從圖2 可以看出，PETS 和芥酸酰胺的加入可以改善材料的耐刮擦性能。隨著PETS 量的逐漸減少，材料表面的劃痕逐漸減弱。當(dāng)PETS 的量為1%時(shí)，材料表面的劃痕程度最輕微，材料的耐刮擦性最好。隨著耐刮擦劑全部變成芥酸酰胺時(shí)，材料表面的劃痕的程度又出現(xiàn)加重，材料的耐刮擦性也隨之降低。

圖2 添加不同量PETS 和芥酸酰胺的電線電纜料經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片:(a)0，(b)3%PETS，(c)2%PETS 和1%芥酸酰胺，(d)1%PETS 和2%芥酸酰胺，(e)3%芥酸酰胺Fig.2 Two dimensional micrographs of wire and cable materials with different PETS and erucylamide by scraping:(a)0，(b)3% PETS，(c)2% PETS and 1% erucylamide，(d)1% PETS and 2% erucylamide，(e)3% erucylamide

表2 給出了添加不同量PETS 和芥酸酰胺經(jīng)刮擦后的耐刮擦等級(jí)，可以看出加入PETS、芥酸酰胺后，材料的耐刮擦性能都得到了提高，而且只有在兩者復(fù)配且比例得當(dāng)?shù)那闆r下，潤(rùn)滑體系的作用才能夠達(dá)到最佳，使材料保持最佳的耐刮擦性能。這是因?yàn)镻ETS 是一種內(nèi)潤(rùn)滑劑，PETS 的加入可以進(jìn)入到高分子鏈的內(nèi)部，使高分子鏈之間的相互作用力減弱，這樣外潤(rùn)滑劑芥酸酰胺就更容易遷移到材料的表面，降低材料表面的摩擦系數(shù)，從而起到改善耐刮擦性的作用。采用內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑的復(fù)配，可以在降低潤(rùn)滑劑總量的基礎(chǔ)上得到更好的耐刮擦效果。從表2 可以看出，雖然該方法可以使材料獲得較好的耐刮擦效果，但由于芥酸酰胺和PETS 都是小分子量的潤(rùn)滑劑，在添加量比硅酮母粒低的情況下，都出現(xiàn)了析出噴霜現(xiàn)象，限制了其應(yīng)用。

表2 添加不同量PETS 和芥酸酰胺電線電纜料的耐刮擦等級(jí)Table 2 Scratch resistant level of wire and cable materials with different PETS and erucylamide

2.3 高分子量聚硅氧烷潤(rùn)滑體系

高分子量聚硅氧烷購(gòu)自Wacker 公司，其詳細(xì)參數(shù)如表3 所示。與普通硅油相比，其超高的分子量降低了聚硅氧烷起霜的蔓延，不會(huì)對(duì)材料表面印刷和材料的外觀產(chǎn)生影響。本研究選用四種不同粘度的高分子量聚硅氧烷，來(lái)研究其對(duì)無(wú)鹵阻燃電線電纜料耐刮擦性的影響。

圖3 為添加3%的不同粘度的高分子量聚硅氧烷經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片。從圖中可以看出，在相同添加量的情況下，當(dāng)聚硅氧烷的分子量相對(duì)較低時(shí)，材料表面的劃痕比較嚴(yán)重，如圖3b 所示。隨著聚硅氧烷分子量的提高，材料表面的劃痕也逐漸減弱，材料的耐刮擦性也越來(lái)越好。

表3 不同高分子量聚硅氧烷的性能Table 3 Properties of different high molecular weight polysiloxane

圖3 添加不同粘度聚硅氧烷的電線電纜料經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Two dimensional micrographs of wire and cable materials with different polysiloxane by scraping

表4 為添加3%不同分子量聚硅氧烷經(jīng)刮擦后的耐刮擦等級(jí)，可以看出隨著聚硅氧烷的加入，使材料的耐刮擦性得到很大的改善。從表4 可以看出，當(dāng)聚硅氧烷分子量相對(duì)較低時(shí)，材料的耐刮擦等級(jí)也較低，這可能是因?yàn)?雖然聚硅氧烷可以遷移到表面形成一層聚硅氧烷潤(rùn)滑層，降低了材料表面的摩擦系數(shù)，但是由于該聚硅氧烷潤(rùn)滑層的分子量較低，使其強(qiáng)度不夠，在被刮擦的時(shí)候很容易被破壞，從而導(dǎo)致材料的耐刮擦性不好。而當(dāng)隨著聚硅氧烷分子量的逐漸提高，在材料表面形成的聚硅氧烷潤(rùn)滑層的強(qiáng)度也逐漸提高，其耐刮擦性也逐漸提高。從表4 還可以看出，當(dāng)我們采用的聚硅氧烷的粘度為12500 時(shí)，由于聚硅氧烷的分子量較小，耐遷移性較差，出現(xiàn)了析出噴霜現(xiàn)象。而我們使用高粘度的聚硅氧烷時(shí)可以有效避免這一現(xiàn)象發(fā)生。

表4 添加不同聚硅氧烷電線電纜料的耐刮擦等級(jí)Table 4 Scratch resistant level of wire and cable materials with different polysiloxane

3 結(jié)論

(1)硅酮母粒、PETS 和芥酸酰胺復(fù)配、高分子量聚硅氧烷三種潤(rùn)滑體系，都可以大大改善無(wú)鹵阻燃電線電纜料的耐刮擦性能。

(2)當(dāng)使用PETS 和芥酸酰胺復(fù)配和低粘度的聚硅氧烷時(shí)，由于分子量較低，耐遷移性較差，在恒溫恒濕的條件下出現(xiàn)了析出噴霜現(xiàn)象。

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