艾氏卡熔樣與氧彈分解預處理方式檢測煤中氯含量的比較分析

李海燕，湯 治，楊秋燕

（國網浙江省電力公司電力科學研究院，杭州 310014）

我國每年約有84%的煤炭直接用于燃燒，其中相當一部分煤用于火力發(fā)電，氯是煤中常見的有害元素之一，據報道[1]，世界主要產煤國的煤中氯含量各不相同，大部分煤中氯的含量為0.005%～0.20%；美國煤中的氯含量多在0.01%～0.90%之間，英國煤中氯含量一般為0.01%～0.80%；我國煤中氯含量一般較低，通常都在0.01%～0.20%之間。在燃燒過程中氯的相關產物使鍋爐本體和各種管道遭受強烈的腐蝕，且在煤氣化和液化過程中會產生多種有機氯化物而污染環(huán)境和危害人體健康，因此煤中氯含量的測定已成為煤炭品質檢驗的主要項目之一。

目前測定煤中氯的標準方法是根據GB/T 3558-1996《煤中氯的測定方法》[2]，采用高溫燃燒水解-電位滴定法和艾氏卡混劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法。由于我國煤中氯含量較低，電位滴定的相對誤差較大，難以滿足定量測氯的快速準確要求。離子色譜法作為一種快速靈敏的測試方法，其應用領域不斷擴大，已見采用離子色譜法檢測高分子聚合物鹵素離子及煤中氯離子含量的報道。采用艾氏卡熔樣與氧彈分解預處理方式分別對2種樣品預處理，再用離子色譜法分別對處理過的樣品進行分析檢測，經過分析比較，以確認目前實驗室中快速準確測量煤中氯含量的方法。

1 試驗儀器與試劑

試驗儀器有：

（1）離子色譜儀，型號為Dionex ICS-1000，配有DionexIonPac AG11-HC陰離子保護柱、AS11-HC陰離子分離柱及ASRS 3004-mm型化學抑制器，由美國戴安公司生產；

（2）PARR-6200智能量熱儀，由美國PARR公司生產；

（3）5E-MF6000 型馬弗爐。

試劑有：

（1）艾氏卡試劑[2]，氧化鎂與無水碳酸鈉按質量2∶1混合均勻并研細至粒度小于0.2mm；

（2）氯離子標準儲備液，質量濃度1000 mg/L；

（3）（NH4）2CO3溶液若干；

（4）去離子水若干（電阻率大于18.2 ΜΩ/cm）。

2 樣品預處理與測定

2.1 艾氏卡熔樣預處理

準確稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣1 g（精確至0.0002 g），放入內盛3 g（精確至0.1 g）艾氏卡混合劑的坩堝中，仔細混勻，再用2 g艾氏卡混合劑覆蓋，將坩堝送入馬弗爐內，半啟爐門，使爐溫逐漸由室溫升到（680±20）℃，并在該溫度下加熱3 h；將坩堝從馬弗爐中取出冷卻至室溫，將坩堝中的灼燒物轉入250mL燒杯中，用50～60mL熱水沖洗坩堝內壁，將沖洗液倒入250mL容量瓶中，定容，待測。

2.2 氧彈分解預處理

稱取一定質量粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣，精確至0.0002 g，置于燃燒皿中，將一定體積數的吸收液（0.1 mol/L（NH4）2CO3溶液）加入到氧彈中，點火棉線與煤樣接觸良好。擰緊氧彈蓋，緩慢充入2.8～3.0 MPa氧氣，按熱量計操作程序啟動點火裝置將樣品點燃。待燃燒完全后，取出氧彈，為保證完全吸收，搖晃放置5 min。開啟氧彈放氣閥，通過橡膠管將燃燒氣體通入已加入 40mL 0.1 mol/L（NH4）2CO3吸收液的 250mL 燒杯中，多次沖洗氧彈、坩堝并將沖洗液并入燒杯，最終轉入250mL或200mL容量瓶中，定容，待測。若煤樣燃燒不完全，該次試驗作廢。

2.3 離子色譜法測定

離子色譜法測定的條件為：用淋洗液等速淋洗，淋洗液為21mmol/L的KOH溶液，流速為1.0mL/min；分析試樣進樣體積為25μL；以保留時間定性，峰面積定量。

樣品測定時，先移取煤樣預處理后的試液20mL，經0.45μm濾膜過濾，按上述離子色譜法條件定量分析。

表1 色譜法精密度試驗7次進樣測試數據

3 試驗結果與討論

3.1 工作曲線及檢出限

用去離子水將氯標準儲備溶液稀釋成氯離子濃度分別為2，5，10，16，32 mg/L的系列標準溶液，采用離子色譜儀進樣分析，以峰面積對離子濃度進行線性回歸，回歸方程為Y=0.303x-0.087，相關系數為0.99996，該工作曲線線性良好。以氯離子濃度0.2 mg/L溶液分析7次計算方法檢出限，方法檢出限為0.01 mg/L，滿足試驗分析需要。

3.2 色譜法精密度試驗

準確移取2.0mL 100 mg/mL的氯離子標準溶液至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液氯離子的濃度為2 mg/mL的標準溶液。在離子色譜法條件下重復進樣7次，測試數據見表1。由試驗數據計算得相對標準偏差為1.24%[3]，由此可見，離子色譜法的精密度良好。

3.3 艾氏卡熔樣預處理結果討論

用艾氏卡熔樣-離子色譜法對6份樣品進行分析（見表2），由表2數據可得出，煤樣（GBW 1119，國家標準煤樣）中氯含量平均值為0.054%，標準偏差為0.005%，相對標準偏差1.0%，測試結果的平均值落在GBW 1119標準值[（0.057±0.003）%]的95%的置信區(qū)間內，但測試結果偏低，該方法的重復性和準確性均較好。

表2 艾氏卡熔樣-離子色譜法測氯數據

但分析艾氏卡熔樣的過程，由于需要總計5 g的艾氏卡試劑，而艾氏卡試劑的質量不同，從而帶來的空白4%左右的濃度波動（0.1×2/5.0×100=4%），并且艾氏卡試劑空白的氯離子含量基本是樣品中氯離子的35%。因此，采用艾氏卡熔樣時建議提高艾氏卡試劑的稱量精度至0.01 g，并且空白試驗也進行平行試驗，可以減少測試誤差。

3.4 氧彈分解預處理結果討論

配制 0.01 mol/L[4]，0.1 mol/L與 0.5 mol/L（NH4）2CO3溶液，按照氧彈分解預處理方式分別對煤樣進行分解處理，處理后的試樣用離子色譜法進行檢測，測試結果見表3?？梢姡x擇0.1 mol/L（NH4）2CO3溶液作為吸收液，測得煤樣中氯含量的準確度較高。

表3 吸收液濃度對測氯結果的影響

在試驗氧彈中分別加入10mL與20mL吸收液（0.1 mol/L（NH4）2CO3溶液），標準煤樣經氧彈預處理分解完全后（洗液殘渣中無黑色顆粒）將容液定容，進行測量，最終測試結果見表4。不同用量吸收液，經氧彈分解并定容后的溶液，離子色譜檢測的測試結果基本一致，且均落在GBW 1119 標準值[（0.057±0.003）%]的 95%的置信區(qū)間內。因此氧彈中吸收液用量對測試結果基本無影響，可控制在10～20mL。

表4 氧彈中吸收液用量對測氯結果的影響

采用氧彈分解預處理方式的煤樣，通過離子色譜法檢測氯含量的試驗，平均回收率為99.57%，見表5，可見該方法測煤中氯含量準確度較高。

表5 氧彈分解預處理加標回收試驗數據

3.5 兩種預處理方式的譜圖比較

樣品預處理方式不同，所得的譜圖也有所區(qū)別，艾士卡熔樣-離子色譜譜圖與氧彈分解-離子色譜譜圖對比，見圖1。

圖1 樣品經2種不同預處理后的離子色譜

4 結語

采用GB/T 3558-1996艾士卡試劑熔樣與氧彈分解2種不同的煤樣預處理方式，對煤炭樣品進行預處理，再用離子色譜對預處理樣品進行煤中氯含量分析，測試準確度均較高。艾士卡熔樣預處理較適合批量處理樣品的檢測，氧彈分解法適合樣品數量較少時的檢測。對比艾士卡熔樣預處理，氧彈分解樣品預處理操作更簡單方便，引入誤差機率較小。離子色譜檢測靈敏度高，操作簡便，可廣泛用于日常檢驗，同時根據煤中氯含量的高低可選擇配制不同濃度的氯離子標準曲線以滿足試驗需求。

[1]蔣旭光，徐旭，嚴建華，等.我國煤中氯含量分布特性的試驗研究[J].煤炭轉化，2001，24（2）∶4.

[2]GB/T 3558-1996煤中氯的測定方法[S].北京：中國計量出版社，1999.

[3]GB/T 14642-2009工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定 離子色譜法[S].北京：中國計量出版社，2009.

[4]李東，孫家義.氧彈分解一高效液相色譜法測定煤中氯[J].分析實驗室，2001，20（5）∶9.