反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)制備高性能In2O3和ITO薄膜

楊耀虎

摘 要 在真空狀態(tài)下，在兩個(gè)石英坩堝分別裝入純In，In、Sn（Wt=10%）合金，并按所沉積膜的種類（In2O3或ITO）將某一石英坩堝裝入加熱器，當(dāng)真空度達(dá)到要求后，通入氧氣并開啟加熱器，可在玻璃基板上制備In2O3或ITO薄膜。制備的ITO薄膜的方塊電阻為10Ω/□，可見光平均透過率≥90%，制備的In2O3薄膜的方塊電阻為35Ω/□，可見光平均透過率≥90%。是太陽能光伏產(chǎn)品及顯示器件導(dǎo)電膜的理想選擇。

關(guān)鍵詞 反應(yīng)蒸發(fā)；In2O3薄膜；ITO薄膜；方塊電阻；透過率

中圖分類號(hào)：O472 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）19-0062-02

透明導(dǎo)電膜In2O3和ITO（Indium tin oxide）一般是用CVD（化學(xué)汽相沉積）法、高溫?zé)岱纸夥ā⒒瘜W(xué)噴涂技術(shù)、濺射法、電子束蒸發(fā)等制備的。廣泛地應(yīng)用于太陽能光伏產(chǎn)品、真空熒光顯示屏（VFD）、液晶顯示器（LCD）及其他光電器件領(lǐng)域。近年來以VFD、LCD產(chǎn)品為代表的平板顯示器市場(chǎng)發(fā)展迅速，同時(shí)由于太陽能光伏產(chǎn)品具有無污染、環(huán)保等特點(diǎn)，迎合了全球未來市場(chǎng)發(fā)展的需求，也得到了高速、穩(wěn)步的發(fā)展。透明導(dǎo)電薄膜是上述器件的主要材料之一，隨著產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)ITO透明導(dǎo)電膜的技術(shù)指標(biāo)提出了更高的要求，如膜層電阻小、光透過率高、抗反射等。

用上述方法制得的透明導(dǎo)電膜一般要進(jìn)行熱處理，而且要較高的沉積溫度，薄膜的導(dǎo)電性能和光透過率與制備方法和熱處理的關(guān)系很大。若透明導(dǎo)電膜電阻較大、光透過率低，會(huì)造成VFD、LCD 產(chǎn)品產(chǎn)生靜電、并影響產(chǎn)品亮度；會(huì)使太陽能光電轉(zhuǎn)換效率降低。若用濺射方法制備ITO薄膜，由于高速氬離子轟擊太陽能電池的薄窗口層，也會(huì)導(dǎo)致電池性能的下降。本文報(bào)道了用反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)制備In2O3和ITO薄膜的方法，對(duì)裝置與工藝作了簡(jiǎn)單的介紹，對(duì)成膜條件、膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、最佳蒸發(fā)條件的范圍大和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，為生產(chǎn)高性能太陽能光伏產(chǎn)品及平板顯示器件提供參考依據(jù)。

1 裝置與工藝

In2O3和ITO薄膜是用高真空鍍膜機(jī)制備，該機(jī)配備自動(dòng)壓強(qiáng)控制器和數(shù)字測(cè)溫表。真空鍍膜機(jī)使蒸發(fā)室保持一定的真空度（該機(jī)極限真空度為1×10-3Pa），其真空度的測(cè)量和控制由自動(dòng)壓強(qiáng)控制器完成，兩者之間通過電離真空管相連。電離管與蒸發(fā)室相通，這樣隨壓強(qiáng)的不同，電離管內(nèi)氣體的電離情況也不同，在自動(dòng)壓強(qiáng)控制器上，就顯示出了蒸發(fā)室中的壓強(qiáng)值。蒸發(fā)室內(nèi)接壓電閥與外界相通，閥門的開閉通過自動(dòng)壓強(qiáng)控制器給定的電壓（閥電壓）控制，在實(shí)現(xiàn)壓強(qiáng)自動(dòng)控制時(shí)，蒸發(fā)室中壓強(qiáng)的變化通過電離管作用到壓強(qiáng)自動(dòng)控制器上，使其改變閥電壓，閥門也隨之而變，這樣就控制了進(jìn)入蒸發(fā)室的氣體流量。這樣就可保持蒸發(fā)室內(nèi)的真空度為一恒定值，從而實(shí)現(xiàn)了壓強(qiáng)的自動(dòng)控制。數(shù)字測(cè)溫表通過熱電偶測(cè)出基片溫度。

1.1 蒸發(fā)室的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

蒸發(fā)室的內(nèi)部主要包括兩部分：加熱源和襯底，裝置示意圖如下。

襯底是由金屬鉬片、絕緣耐高溫的云母片和不銹鋼片疊制而成。鉬片在中間，云母片在鉬片兩側(cè)，最外面是耐高溫不銹鋼板，這種結(jié)構(gòu)可保持受熱面積均勻，溫度恒定。鉬片是加熱源，當(dāng)電極兩端加有一定的電壓時(shí)，電流通過鉬片產(chǎn)生熱量。

蒸發(fā)源是由石英坩堝及加熱源組成：坩堝要求噴射角度大，方向性好，蒸發(fā)材料能夠均勻地到達(dá)基板表面。加熱源根據(jù)坩堝的形狀而定，可選用1.2 mm的鎢絲。

蒸發(fā)室中的熱電偶用于測(cè)量基板溫度，活動(dòng)擋板是蒸發(fā)前遮擋蒸發(fā)源中的雜質(zhì)，防止其在未達(dá)到蒸發(fā)條件時(shí)已沉積到基片表面，影響膜層質(zhì)量。

1.2 反應(yīng)蒸發(fā)及工藝過程

蒸發(fā)技術(shù)是薄膜制備的重要手段：1）它是直接把材料變成氣相，再使氣相變成固相，該過程相當(dāng)于冷卻速度為1010度/秒，這就使一些用熔體冷卻法無法形成非晶相的材料可以用蒸發(fā)的方法獲得。2）用蒸發(fā)獲得的是薄膜材料，質(zhì)量要比速冷法得到的塊狀材料好的多，可將速冷法得到的塊狀材料用蒸發(fā)的方法再次變?yōu)楸∧げ牧?，以提高性能?）用蒸發(fā)制備薄膜工藝較為簡(jiǎn)單。

1.2.1 反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)

為了弄清楚反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)，首先得了解真空蒸發(fā)技術(shù)。所謂真空蒸發(fā)成膜技術(shù)，是指在真空（殘余氣體壓強(qiáng)很低的系統(tǒng)）中，把蒸發(fā)源材料加熱到相當(dāng)高的溫度，使其原子（或分子）獲得足夠的能量，脫離材料表面的束縛而蒸發(fā)到真空中，成為蒸氣原子（或分子），這些原子或分子以直線運(yùn)動(dòng)穿過空間，當(dāng)遇到待沉積的基板時(shí)，就沉積到表面上，形成一層薄膜。反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)與之最大的區(qū)別就在于在沉積膜的過成中，源材料蒸氣原子（或分子）還要與別的氣體原子（或分子）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可能在基片上進(jìn)行，也可能在蒸發(fā)室空間進(jìn)行，沉積的薄膜就不再是純?cè)床牧衔镔|(zhì)，而是反應(yīng)生成物。如該實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)給蒸發(fā)室內(nèi)通入氧氣時(shí)，氧分子與源材料In的蒸氣分子反應(yīng)而生成In2O3，其沉積到基片上，就形成了In2O3薄膜。在蒸發(fā)技術(shù)中，各種源材料蒸氣原子（或分子）的平均自由程λ和系統(tǒng)中氣體壓強(qiáng)P間有下列關(guān)系：

λ = 其中K為波爾茲曼常數(shù)、T表示絕對(duì)溫度、r為氣體分子的半徑、P為系統(tǒng)氣體的壓強(qiáng)。

由此可見，系統(tǒng)的真空度越高（即P越?。?，各種源蒸氣原子（或分子）平均自由程越大，蒸發(fā)的效果就越好。In2O3、ITO薄膜只要真空度高于10-2Pa 以上就可滿足要求，下面簡(jiǎn)單說明薄膜的蒸發(fā)條件。

蒸發(fā)源加熱器的種類很多，主要根據(jù)蒸發(fā)條件來選擇，一般來說，蒸發(fā)源多為粉沫狀或塊狀，可用石英坩堝外繞鎢絲制作加熱器，也可用鉬片制成盒式加熱器。各種源材料因結(jié)構(gòu)不同，因此有不同的熔點(diǎn)和蒸氣壓。In的熔點(diǎn)是156.60℃、蒸氣壓是1.42×10-17Pa；Sn的熔點(diǎn)是231.93℃、蒸氣壓是5.78×10-21 Pa。本實(shí)驗(yàn)選用石英坩堝外繞鎢絲作加熱器，鉬片由于電阻太小，不宜作源加熱器。endprint

蒸發(fā)速度主要與蒸發(fā)源的溫度有關(guān)，而膜的厚度是由蒸發(fā)源的材料類型及溫度、蒸發(fā)源與襯底間的距離、襯底的溫度、蒸發(fā)時(shí)間及源材料的多少等因素決定的。對(duì)多組分材料的蒸發(fā)，薄膜中的組分比例和蒸發(fā)前的源材料略有不同。

1.2.2 沉積In2O3、和ITO薄膜的工藝過程

1）將預(yù)先用濃硫酸和硝酸（比例3：1）處理好的玻璃基片夾在襯底上，并讓熱電偶的頭與玻璃片相切。

2）將預(yù)先用氫氟酸清洗好的兩個(gè)石英坩堝分別裝入純In，In 、Sn（Wt=10%）合金，并按所沉積膜的種類（In2O3或ITO）將某一石英坩堝裝入鎢絲加熱器中，用擋板擋住并關(guān)閉蒸發(fā)室。

3）開襯底加熱開關(guān)加熱襯底，開高真空閥，開壓強(qiáng)自動(dòng)控制器，測(cè)真空度。

4）當(dāng)真空度達(dá)到5×10-3Pa時(shí)，通入氧氣，實(shí)現(xiàn)壓強(qiáng)自動(dòng)控制，開啟坩堝加熱電源。

5）氧分壓7×10-2Pa、襯底溫度200～250℃、坩堝電流、電壓穩(wěn)定，旋開擋板開始蒸鍍，15分鐘后擋上活動(dòng)擋板，蒸鍍結(jié)束。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

鍍膜完成后，用四探針法測(cè)試方塊電阻（Ω/□）；用干涉顯微鏡測(cè)試厚度（A）；透過率（%）的測(cè)試是以VFD產(chǎn)品為光源，用亮度計(jì)分別測(cè)試綠色光、紅色光、黃色光、藍(lán)色光透過In2O3及ITO薄膜前后的亮度（cd/m2），從而獲得透過率。測(cè)試結(jié)果如下表。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

銦原子是49號(hào)元素，最外層電子排布是5s2 5p1，其最外層有3個(gè)電子。氧原子原子序數(shù)是8，最外層電子排布是2 s22p4，即最外層有6個(gè)電子。當(dāng)氧與銦結(jié)合生成In2O3（化學(xué)成分比2：3）時(shí)，In和O最外層都達(dá)到了8個(gè)電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，一般溫度下是不導(dǎo)電的。而用反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)制得的In2O3卻是高電導(dǎo)膜，這說明銦蒸汽在到達(dá)基片表面之前并未全部氧化，基片表面還將進(jìn)行著銦和氧的反應(yīng)，這樣在反應(yīng)沉積時(shí)，將會(huì)引入氧空位，所以導(dǎo)電的In2O3薄膜應(yīng)表示為In2O3—X。這樣由于氧空位的出現(xiàn)，將會(huì)產(chǎn)生多余的電子，這些電子顯然來自氧空位附近的銦離子。因此膜的導(dǎo)電性能隨著氧空位的增加而提高。

錫的原子序數(shù)是50，最外層電子排布是5s2 5p2，即最外層有4個(gè)電子，當(dāng)把Sn摻入In2O3中時(shí)，Sn將取代格點(diǎn)上的In3+ 成為Sn3+離子，熱激發(fā)后又釋放一個(gè)電子成為Sn4+。ITO可以表示成In2-aSnaO3-y，由此可見ITO的載流子不僅來自氧空位的貢獻(xiàn)，而且還來自Sn4+的貢獻(xiàn)，所以ITO膜的導(dǎo)電性要比In2O3的好，即表面的方塊電阻應(yīng)小于In2O3的方塊電阻。

上面只是從分子結(jié)構(gòu)上分析了膜的導(dǎo)電情況，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，隨著膜的厚度不斷增加，膜層電阻也越來越小，在不考慮別的因素的前提下，膜越厚導(dǎo)電性越強(qiáng)，這對(duì)制作高導(dǎo)電膜就越理想。而膜的透過率T=（1-R）2e-αd；中其R為反射率，α為與波長有關(guān)的吸收系數(shù)，d為薄膜的厚度。由此可知，要提高膜的透過率，在其他條件不變的情況下，膜層越薄則透過率越大。然而本實(shí)驗(yàn)制作的膜，不但要求高導(dǎo)電，而且還要求有良好的透過率。

因此，提高膜的導(dǎo)電性能，應(yīng)從增加氧空位和替位原子上考慮，選擇合適的工藝條件就能實(shí)現(xiàn)。提高膜的透過率應(yīng)從增大晶粒度去考慮，由于晶粒表面粗糙度增強(qiáng)，可減小反射系數(shù)R，從而提高了透過率。

該實(shí)驗(yàn)的理想條件是：襯底溫度200～250℃；氧分壓7×10-2Pa；蒸發(fā)時(shí)間15分鐘。制備的透明導(dǎo)電薄膜各種指標(biāo)滿足高性能器件的要求。

3 結(jié)束語

用反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)制得的透明導(dǎo)電抗反射膜，用在VFD、LCD上，可消除產(chǎn)品靜電，提高產(chǎn)品亮度及響應(yīng)速度；用在太陽能光伏產(chǎn)品上，可減小窗口膜層的串聯(lián)電阻，增加光的傳輸，提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率；本實(shí)驗(yàn)提供的方法為相關(guān)行業(yè)制備高性能產(chǎn)品提供了參考依據(jù)。

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