相對壓力點的設(shè)定對比表面積和孔隙分布測量值的影響

林雄萍，袁嘉隆，梁 杰，何泰愚，鄭捷慶

（1.集美大學(xué) 誠毅學(xué)院，福建 廈門 361021；2.集美大學(xué) 福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術(shù)研究中心，福建 廈門 361021）

活性炭的比表面積和孔隙分布直接影響其吸附效率、催化性能等，目前多點BET法和BJH法是公認的測試顆粒比表面積和孔隙分布的方法［1－4］。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對顆粒比表面積和空隙分布數(shù)據(jù)的需求日益增大，但一套完整的中孔顆?？讖椒植急碚鲗嶒灠臄?shù)據(jù)采集點多達40個左右［5－7］。為降低實驗成本，縮短測試時間以至提高實驗效率，本文利用美國康塔公司生產(chǎn)的 Autosorb－1MP型分析儀，從BET、BJH基本理論和其所得的實驗結(jié)果兩方面，探究根據(jù)BET和BJH法設(shè)置的等溫吸脫附數(shù)據(jù)采集點對最終實驗結(jié)果的影響，并通過對果殼活性炭的比表面積和孔隙分布表征，分析并歸納簡化前后實驗數(shù)據(jù)點的相對誤差。

1 實驗原理與方法

1.1 實驗原理

1.1.1 BET 法

Brumauer、Emmett及Teller在1938年提出多分子層吸附理論［8－9］，由該理論得到的方程式稱為BET公式：

式中，p為凝聚壓力，p0為飽和壓力，V 為相對壓力（p／p0）下氣體吸附量，Vm單層飽和氣體吸附量，C為吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用力有關(guān)的常數(shù)。

式中：N0為阿伏伽德羅常量，N0＝6.225×1023mol－1；A0為氮氣在77K溫度下液態(tài)六方密堆積的氮分子截面積，A0＝16.2×10－20m2；Wm為常數(shù)，Wm＝2.4×1022，M為樣品質(zhì)量。

即只需測出某一點的平衡壓力p和氣體吸附量就可得出比表面積值，此為單點BET法。

以上兩種測試方法的比表面積值均取決于Vm的值，二者的相對誤差：

由（5）式可見，其他條件一定下，單點和多點BET法的相對誤差隨C和相對壓力p／p0增大而減小。但實驗結(jié)果證明，相對誤差r是隨p／p0值先減小后增大，而相對誤差最小點對應(yīng)的p／p0值通常在0.20～

式中：Mv為氣體摩爾體積；θ為毛細角度，本研究中θ＝0；d為毛細管直徑；σ為液氮表面張力；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

該方程量化了平衡氣體壓力與可凝聚氣體毛細管尺寸的比例。毛細凝聚中，滯后環(huán)始點表示最小毛細孔開始凝聚，滯后環(huán)的終點表示最大的孔被凝聚液充滿；隨著平衡壓力增加，吸附劑上的孔將由小到大依次被填充，脫附時反之。利用BJH法可以根據(jù)平衡氣體壓力計算孔徑；同時，一定相對壓力下，氣體吸附量和脫附量計算出該相對壓力下對應(yīng)孔徑的孔容變化量，再對飽和等溫吸附曲線進行相應(yīng)轉(zhuǎn)換，即可得到累積的總孔容積和微分孔徑分布圖［10］。

1.2 實驗方法

根據(jù)上述3種測試原理，利用Autosorb－1MP對福建果殼活性炭進行實驗分析。取0.1g左右的樣品放入樣品管中并用高精密天平測量樣品管質(zhì)量，將樣品管置于高溫脫氣口并套上電熱套，在300℃下脫氣6h以除去樣品表面雜質(zhì)，脫氣結(jié)束待樣品管冷卻后，再準(zhǔn)確稱量樣品管（含樣品），計算出純樣質(zhì)量，再將樣品管移入測量口并密封，并設(shè)定實驗要求的相對壓力p／p0數(shù)據(jù)點。0.25之間。

1.1.2 BJH 法

Kelvin與等溫吸附方程相結(jié)合。吸附劑表面孔道中的被吸附氣體隨著相對壓力的增加而轉(zhuǎn)化為液體的過程稱為毛細管凝聚過程，描述這一過程的經(jīng)典方程是Kelvin方程，即：

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 比表面積分析

利用不同相對壓力p／p0時的氮氣吸附量V，由（4）式計算出各點的單層飽和氣體吸附量Vm，由公式（3）求出相應(yīng)的單點比表面積，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著p／p0的增大，單點S先增大后減小，p／p0為0.1882時所對應(yīng)的單點S較大。由于相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡，高于0.25時，容易發(fā)生毛細管凝聚作用［10］，故只需p／p0在0.0375～0.25的范圍內(nèi)找出S最大的點，即p／p0＝0.1882的點，再以該點為基準(zhǔn)，向相對壓力減小的方向選取4～6個測試點作為多點BET法實驗分析點，結(jié)果見表2（R為相關(guān)系數(shù)）。由表2可知，取5個點時的線性度最好，且C值在50～300之間，該組實驗數(shù)據(jù)可靠。

表1 單點比表面積

表2 不同分析點數(shù)的多點S值

表3為活性炭BET實驗結(jié)果。根據(jù)表3，以p／p0為橫坐標(biāo)、1／［V（（P0／P）－1）］為縱坐標(biāo)進行線性回歸處理，所得到的BET比表面積擬合直線見圖1，其斜率為1.658，截距為0.0211，則多點比表面積S為2 074.187m2／g，p／p0為0.188和0.220兩點對應(yīng)的單點S分別為1 964.105m2／g和1 961.075m2／g，兩者與多點S相對誤差均為5%左右。

表3 活性炭BET數(shù)據(jù)

圖1 BET比表面積擬合直線

2.2 孔隙分布分析

由Kelvin方程式（6）可知，吸附時，p／p0逐漸增大，凝聚作用由小孔漸漸向大孔發(fā)展；脫附時，p／p0逐漸減小，毛細管中凝聚液的解凝作用由大孔漸漸向小孔發(fā)展。

已測得的脫附實驗數(shù)據(jù)中，p／p0從0.991 2逐漸下降到0.101 8，蒸發(fā)解凝現(xiàn)象相應(yīng)的從大孔向小孔發(fā)展，由此可得到不同孔徑的蒸氣脫附量dV以及凝聚液的體積。表4為BJH脫附曲線實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)表4，可得到活性炭的BJH孔隙分布情況（見圖2），圖2中孔徑為3.843 5nm時dV最大，表明該顆粒的孔徑主要集中在3.843 5nm附近。

表4 BJH脫附曲線實驗數(shù)據(jù)

由 （p／p0＝ （p／p0）d（下標(biāo)a表示吸附，下標(biāo)d表示脫附）），故同一吸氣量時，吸附相對壓力 （p／p0）a必然大于脫附的相對壓力（p／p0）d，在完整的吸附和脫附過程中，吸附／脫附曲線在中亞區(qū)分離，在低壓和高壓區(qū)閉合成環(huán)［11－12］，吸附／脫附等溫線（見圖3）中，p／p0等于0.4時吸附／脫附線近似閉合。為簡化實驗測量點，現(xiàn)分別以閉合點附近的測量點為脫附分析線的終止點，由BJH法算出相應(yīng)的孔比表面積、孔容和最優(yōu)孔徑，并與改變分析點前所得出的結(jié)果進行對比分析。

圖2 BJH孔隙分布曲線

圖3 活性炭吸附／脫附等溫線

表5為不同終止點對應(yīng)的BJH值。由表5可知：滯后環(huán)的始點是BJH法準(zhǔn)確測得顆粒性質(zhì)的分界點，以p／p0小于0.402 9的各個測試點為BJH脫附分析線的終止點，得出的活性炭孔比表面積、孔容和最優(yōu)孔徑與用完整的BJH脫附分析線所得出的結(jié)果相同；而從p／p0為0.402 9開始，終止點的p／p0值取得越大，所求的孔比表面積和孔容值與實際值相對誤差越大，但最優(yōu)孔徑值不變。

表5 不同終止點對應(yīng)的BJH值

3 結(jié)論

（1）本文所測活性炭的多點S和單點S的相對誤差為5%左右，且多點S較大，在精度要求不大的情況下，可在p／p0為0.2附近選取一個測試點，用單點S法代替多點S法。

（2）表征活性炭多點S時，通常取5個分析點，其擬合效果較好。

（3）從滯后環(huán)始點開始，脫附分析線上終止點的p／p0取得越大，所測得的顆粒BJH孔隙特征誤差越大，但最優(yōu)孔徑值不變。

（4）進行BJH孔隙分析時，通過吸附／脫附等溫線，先找出滯后環(huán)始點，確定脫附分析線上略小于始點p／p0的終止點，再省去脫附線上終止點后面的測試點，得到較準(zhǔn)確的測試結(jié)果的同時，可達到簡化實驗、節(jié)約成本的目的。

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