一種在弱酸溶液中采用金屬輔助濕法化學(xué)刻蝕黑硅的新方法＊

廖承菌， 李學(xué)銘， 楊培志

（1.可再生能源材料先進技術(shù)與制備教育部重點實驗室，云南 昆明650092；2.云南師范大學(xué)太陽能研究所，云南 昆明650092）

黑硅是硅材料（包括單晶硅、多晶硅、非晶硅）經(jīng)過表面改性獲得的一種新型的光電材料.它能夠有效降低硅材料對太陽光譜的反射并拓寬硅材料對太陽光譜（250～2 500μm）的吸收［1］，因此被認為是制備高效硅基太陽電池的重要候選材料之一.金屬輔助濕法化學(xué)刻蝕制備黑硅簡便易行，成本低廉，高效可靠，具有良好的發(fā)展前景［2－3］.在HF／H2O2混合溶液中添加金納米粒子作為催化劑，是金屬輔助濕法化學(xué)刻蝕最成熟的方法.然而，關(guān)于金屬濕法化學(xué)刻蝕機理的研究認為要采用除含有金、銀、鉑等貴金屬的其他廉價金屬催化劑制備黑硅暫時不具有可行性［4－5］.因此，為了進一步降低制備成本，本文在含有 HAuCl4的H2C2O4／HF混合水溶液中成功制備出了黑硅材料.

1 實 驗

本實驗采用同批次直拉（CZ）單晶硅片，電阻率為0.5～3Ω·cm，樣品尺寸為20mm×20 mm.樣品1制備流程如圖1所示.原切硅片被浸入混合溶液（I）（0.059mM／mL H2C2O4，40%HF，體積比3：1，0.012mM HAuCl3）中，在室溫條件下，處理5h以上，并用去離子水沖洗干凈.然后，樣品被浸入混合溶液 （II）（65%HNO3，H2O，體積比1：2）中處理1～3min，最后用去離子水沖凈晾干.

測試前，樣品被浸入HF溶液中30sec，以去除硅表面的氧化層.

圖1 樣品1制備流程Fig.1 Process for preparing sample 1

硅片反射率的測量采用紫外—可見—近紅外分光光度計U－4100，表面微結(jié)構(gòu)形貌的觀察采用掃描電子顯微鏡ZEISS表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品反射率曲線

圖2 樣品1反射率曲線Fig.2 Reflectance spectra of sample 1

不同樣品在不同波段的平均反射率如表1所示.

表1 不同樣品在不同波段的平均反射率Table1 Average reflectance of different samples in different spectral bands

從表1可以看出，樣品1在整個太陽光譜平均反射率低達11.31%，接近樣品2的減反射性能.

2.2 樣品表面形貌

樣品微結(jié)構(gòu)形貌如圖3所示，其中a為樣品1的俯視圖，b為樣品1的斷面圖.

圖3 樣品的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of the samples

從圖3可看出，樣品1表面呈現(xiàn)出沒有明顯刻蝕深度的不規(guī)則網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，表明金屬催化劑在弱酸刻蝕溶液中沒有起到有效的催化的作用，金屬催化劑在H2O2／HF可產(chǎn)生納米粒子，增強縱向刻蝕，獲得具有縱橫比的微納結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對光的捕獲.因此，在弱酸刻蝕液中制備出具有廣譜吸收材料的事實意味著在弱酸刻蝕液制備黑硅與在H2O2／HF刻蝕液中制備黑硅機理可能完全不同.關(guān)于在弱酸刻蝕液中制備黑硅機理，我們分析認為，金屬催化劑與H2C2O4相互作用形成網(wǎng)格狀掩膜沉積于硅表面，阻止刻蝕溶液與硅表面反應(yīng)，同時未被網(wǎng)格狀掩膜覆蓋的區(qū)域，在H2C2O4和HF的相互協(xié)作下，經(jīng)過長時間純化學(xué)反應(yīng)刻蝕出淺坑.

樣品1表面微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出的不規(guī)則網(wǎng)格結(jié)構(gòu)縱向刻蝕深度不明顯，這與在強酸刻蝕溶液中制備的黑硅材料表面微結(jié)構(gòu)具有很大的差異，因為黑硅表面微結(jié)構(gòu)均具有較大縱橫比，且縱橫比的大小與其光吸收性能正相關(guān).同時，從圖2的反射率曲線上看，并沒有出現(xiàn)干涉峰，即樣品1的廣譜吸收性能并非因為硅片暴露在空氣中產(chǎn)生二氧化硅減反射膜所至.關(guān)于光吸收性能與微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，我們分析認為，可能是三個方面的相互作用的結(jié)果：其一、在刻蝕硅過程中產(chǎn)生了量子點，增強了硅的光吸收能力；其二、金屬催化劑與H2C2O4相互作用沉積在硅表面的網(wǎng)格狀掩膜并未能在HNO3水溶液中被去除，金屬在硅的禁帶中引入光吸收能級；其三、表面網(wǎng)格狀微結(jié)構(gòu)起到一定的光捕獲作用.

3 結(jié) 論

采用金屬輔助濕法化學(xué)方法，在H2C2O4／HF混合水溶液中制備出了黑硅材料，在350～2 500 nm波段平均反射率約為11.3%.但是其制備機理及其光吸收性能與其表面微結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系還需要進一步研究.

［1］廖承菌，唐潤生，李學(xué)銘，等.黑硅材料表面反射率計算［J］.云南師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，32（5）：13－18.

［2］李學(xué)銘，廖承菌，唐利斌，等.化學(xué)刻蝕制備黑硅材料的研究現(xiàn)狀及展望［J］.材料導(dǎo)報，2012，26（11）：142－147.

［3］廖承菌，楊培志，李學(xué)銘，等.增強廣譜吸收硅表面［J］.云南師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，34（2）：36－39.

［4］廖承菌.基于太陽電池應(yīng)用的黑硅材料濕法化學(xué)制備研究［D］.昆明：云南師范大學(xué)，2013.

［5］廖承菌，楊培志，廖華，等.金屬輔助濕法化學(xué)刻蝕黑硅機理的探討［J］.云南師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2013，33（5）：22－28.