TiO2薄膜的制備方法研究＊1

李石周， 廖華， 王建秋， 謝明達， 李澤東， 劉濤

（云南師范大學(xué) 太陽能研究所，教育部可再生能源材料先進技術(shù)與制備重點實驗室，云南省農(nóng)村能源重點工程實驗室，云南 昆明650092）

二氧化鈦（TiO2）薄膜是一種折射率較高、對可見光和近紅外光高透（透明波段為0.36～9 μm）、對紫外光強烈吸收的光學(xué)薄膜，具有良好的耐空間輻照特性，在傳統(tǒng)分層介質(zhì)減反射膜系和新型折射率漸變薄膜結(jié)構(gòu)中具有不可替代的優(yōu)勢.TiO2還是一種價格低廉、性能穩(wěn)定、無害無污染的半導(dǎo)體材料［1］，具有很好的光催化降解特性與光致親水性［2］，即具有自清潔與殺菌功能，因而也是極具應(yīng)用前景的功能性環(huán)保薄膜材料.TiO2薄膜被廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、化纖、塑料、化妝品、陶瓷等領(lǐng)域.將TiO2薄膜與其他光學(xué)薄膜材料匹配構(gòu)成的減反膜射膜系，不僅具有較好的光學(xué)性能，還能改善薄膜的自清潔功能，從而提高光學(xué)器件的光效利用率和服役壽命［3］.

本文對比多種TiO2薄膜的制備方法及其所制薄膜的優(yōu)缺點，為TiO2薄膜在太陽能電池中的合成提供借鑒.

1 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)

目前，常見的 TiO2晶體結(jié)構(gòu)有三種［4－5］：金紅石（rutile）、銳鈦礦（anatase）和板鈦礦（brookie），其組成結(jié)構(gòu)的基本單位都是TiO6八面體［6］.這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于其基本骨架是由TiO6八面體通過共頂點還是共邊構(gòu)成的.如圖1所示.

圖1 TiO6結(jié)構(gòu)單元的連接Fig.1 Conjunction of octahedral crystals in TiO6

銳鈦礦結(jié)構(gòu)是通過TiO6八面體共邊構(gòu)成的，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是通過TiO6八面體共頂點且共邊共同構(gòu)成的.由于它們的組成結(jié)構(gòu)不同，其物理參數(shù)和性質(zhì)也不同，如表1所示.

表1 三種二氧化鈦結(jié)構(gòu)的物理參數(shù)和性質(zhì)［7－8］Table 1 Physical parameters of 3different structures of TiO2

2 TiO2薄膜的制備方法

目前TiO2薄膜的制備方法主要有磁控濺射法、等離子輔助沉積法、電子束蒸發(fā)法、溶膠—凝膠法、離子束濺射法、化學(xué)氣相沉積法、熱解法等.

2.1 電子束蒸發(fā)法

電子束蒸發(fā)法是將膜材放入水冷銅坩堝中，直接利用電子束加熱，使膜材中的原子或分子從表面汽化逸出后入射到基片表面凝結(jié)成膜［10］.電子束蒸發(fā)制備TiO2薄膜的成膜工藝是充氧反應(yīng)，基片需要加熱至250℃以上，制備出的TiO2薄膜的折射率在λ＝550nm時為2.35，膜層呈柱狀結(jié)構(gòu)［11］.另外，二氧化鈦薄膜還可以用鎢舟、鉬舟在真空中加熱蒸發(fā)，但用電子束加熱蒸發(fā)制備二氧化鈦薄膜的效果相對較好.這是因為TiO2薄膜材料在真空中加熱蒸發(fā)時會失氧形成高吸收的亞氧化鈦薄膜（TinO2n－1，n＝1，2，…10），例如 Ti3O5、Ti2O3、TiO、Ti2O 等［12］.鄭臻榮［13］用電子束蒸發(fā)制備了由TiO2和MgF2兩種膜料構(gòu)成的在400～900nm波段上的8層超寬帶減反射膜，實驗結(jié)果表明：用這兩種膜料設(shè)計的超寬帶減反射膜的減反射效果良好，且對垂直入射的情況，由這兩種膜料構(gòu)成的膜系的減反射效果并不比多種膜料的膜系效果差.羅小蘭［3］通過雙源共蒸工藝制備了MgF2－TiO2混合漸變折射率薄膜，發(fā)現(xiàn)這種薄膜在400～800nm波段的平均反射率僅為5.56%，減反特性優(yōu)于分層介質(zhì)減反膜，基本實現(xiàn)了全方位減反，適合于全天候的服役環(huán)境.

用電子束蒸發(fā)工藝制備二氧化鈦薄膜還存在一個問題，這就是制備出的薄膜是一種多晶結(jié)構(gòu)，填充密度偏小，折射率較低，其性能很難滿足溫度、濕度不漂移和紫外燈照射不劣化等要求［14］.

2.2 等離子輔助沉積法

等離子輔助沉積法是在蒸鍍的同時利用離子源發(fā)射的離子束轟擊基片，這樣可以提高膜層的附著力，從而實現(xiàn)大面積鍍膜，制備出的薄膜反射率和透射率也更加符合理論設(shè)計要求［15－16］.但與普通的蒸發(fā)鍍膜機相比，等離子輔助沉積設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且需要配備離子源.然而隨著對薄膜質(zhì)量要求的提高和技術(shù)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用變得越來越廣泛［17］.范濱和唐騏［14］利用等離子輔助沉積制備出TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)在多層膜制備的過程中TiO2膜層結(jié)晶是TiO2／SiO2多層膜產(chǎn)生散射的根本原因.

2.3 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法［18］是一種將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解形成溶膠，然后再將溶質(zhì)通過聚合凝膠化、干燥和焙燒得到無機材料的方法.該方法與其他薄膜制備方法（如濺射法、水熱法等）相比，具有化學(xué)均勻性好、顆粒細、純度高和操作簡單等優(yōu)點.但是該工藝程序復(fù)雜、薄膜厚度和均勻性難于控制.

李勇等人［19］采用改進溶膠一凝膠法，通過浸漬提拉工藝在載玻片表面上通過低溫水浴處理制備了光催化活性良好的銳鈦型納米TiO2薄膜，不僅避免了高溫?zé)崽幚?，拓寬了TiO2薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域，而且設(shè)備操作簡單，制備周期短，便于TiO2薄膜的大規(guī)模制備.實驗表明：隨著水量的增加和pH的降低，TiO2晶化程度逐漸提高；水浴處理有助于提高納米TiO2薄膜的催化活性.

2.4 磁控濺射法

磁控濺射法［18，22］是在真空環(huán)境下，通過高壓作用使Ar氣電離成Ar＋和電子，在電場作用下電子與Ar氣通過不斷的碰撞產(chǎn)生大量的Ar＋高速轟擊靶材，使靶材上的原子或分子濺射出來，然后沉積到基體上形成薄膜的一種方法.該方法與其他制備薄膜的方法相比，具有沉積溫度低、濺射速率高、沉積的薄膜附著力強、設(shè)備操作簡單、制造成本較低、易于大批量生產(chǎn)等優(yōu)點，目前已廣泛用于各種薄膜材料的制備.

目前，在國內(nèi)外研究TiO2薄膜的制備方法中，磁控濺射法是最容易推廣和工業(yè)化的方法［20］.這是因為溶膠—凝膠法制備TiO2薄膜時膜厚均勻性不容易于控制，而化學(xué)氣相沉積法制備的薄膜與基體的附著力較差，容易脫落，但是磁控濺射法克服了這些方法的缺點，能夠獲得附著力好、膜厚均勻性良好的TiO2薄膜［21］.目前利用磁控濺射法制備TiO2薄膜時的靶材主要有金屬鈦、二氧化鈦和 TiO2–x（通常0 ＜x＜1）三種［22］.

2.5 離子束濺射法

離子束濺射法［23－25］是在真空中利用離子轟擊靶表面，使被轟擊的離子沉積的技術(shù)，其沉積速度快，制備的薄膜致密且缺陷少，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于制備高精度介質(zhì)薄膜.

劉佳和朱昌［26］采用離子束濺射制備了TiO2薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過400℃退火處理后結(jié)晶為銳鈦礦相，800℃退火處理后開始出現(xiàn)金紅石相，1 100℃退火后完全結(jié)晶為金紅石相，銳鈦礦相消失；隨退火溫度不斷升高，薄膜的折射率和消光系數(shù)增加；800℃退火后的薄膜光學(xué)性能最佳.

2.6 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法［27］是將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入一個反應(yīng)室內(nèi)，在一定的壓力、溫度、氣體配比等條件下相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后形成一種新的材料沉積到襯底上的薄膜制備方法.

2.6.1 常壓化學(xué)氣相沉積法（APCVD）

楊宏和王鶴［28］采用常壓化學(xué)氣相沉積法在硅表面制備了TiOx非晶體薄膜.其原理是將氮氣攜帶的含有鈦酸異丙酯的水蒸氣噴射到加熱的硅片表面，通過水解反應(yīng)形成TiOx薄膜，成膜工藝中的化學(xué)反應(yīng)為：Ti（OC3H7）4＋H2O→TiOx＋（C3H7）OH.結(jié)果顯示：利用該工藝制備的TiOx減反射薄膜能讓單晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率平均提高10%.

2.6.2 金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）

武正簧等人［9］采用金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積法制備了TiO2薄膜，該工藝以四異丙純鈦（TTIP）為源物質(zhì)，載氣和反應(yīng)氣體分別為高純氮氣和氧氣，實驗表明采用該方法制備TiO2薄膜的最佳工藝條件為：基片采用硅片（100），噴嘴與基片距離為2.5cm，N2流量和O2流量分別為50 ml／min和100ml／min，沉積壓力為40pa，TTIP源溫度和沉積溫度分別為45℃和400℃.

但是化學(xué)氣相沉積法對設(shè)備的要求比較高，成本也較高，而且對膜層微觀表面和顆粒度均難以實現(xiàn)有效控制［29］.

2.7 熱解法

熱解法制備TiO2薄膜［30］的工藝過程是首先將鈦醇鹽分散到醇的溶液中，同時添加一定量的螯合劑以保持鈦醇鹽穩(wěn)定，然后采用浸漬法或噴涂法在基體上形成一層該溶液的薄膜，最后通過熱處理得到二氧化鈦薄膜.謝冰等人［30］用該方法制備出具有良好光催化性能的牢固透明的二氧化鈦薄膜，而且熱分析表明鈦醇鹽由無定形二氧化鈦轉(zhuǎn)變成銳鈦礦二氧化鈦的溫度在500℃左右.

3 結(jié)束語

TiO2已經(jīng)廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、化纖、塑料、化妝品、陶瓷等領(lǐng)域，隨著隨著科技的不斷發(fā)展，人們對其性能的要求也變得越來越高，而制備方法與其性能密切相關(guān).各種制備TiO2薄膜的方法都有其各自的優(yōu)缺點，研究比較表明：磁控濺射法是制備TiO2薄膜的最佳方法；離子束濺射法和熱解法也是制備TiO2薄膜很好的方法，值得進行深入研究.TiO2薄膜能夠與其他薄膜材料，如：SiO2、MgF2等構(gòu)成雙層或者多層膜系，從而應(yīng)用于太陽電池上，對其制備方法進行比較將為TiO2薄膜在太陽電池中的應(yīng)用研究提供借鑒.

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