磷鎢酸季銨鹽催化氧化環(huán)己烯制備己二酸＊

陳志敏，張翠紅，李 江，朱秋芳

（太原工業(yè)學院 化學與化工系，山西 太原 030008）

己二酸是一種脂肪族二元羧酸，主要用于生產(chǎn)尼龍66，聚氨酯、合成樹脂及增塑劑等.工業(yè)生產(chǎn)己二酸的方法主要有：環(huán)己烷法、環(huán)己烯法、環(huán)己醇／環(huán)己酮氧化法、苯酚法、丁二烯羰基化法、生物合成法.其中主要的生產(chǎn)方法為以環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物為原料的硝酸氧化法或環(huán)己烷的兩步氧化法，收率和選擇性都較高，但設(shè)備腐蝕嚴重，而且產(chǎn)生的N2O 被認為是引起全球變暖和臭氧減少的原因之一，給環(huán)境造成了極大的污染.因此，通過改進生產(chǎn)流程，研制新型催化劑，提高反應(yīng)的選擇性，開發(fā)原子經(jīng)濟性反應(yīng)，采用無毒無害的原料是當今化學發(fā)展的主要目標［1-2］.

近年來，人們對環(huán)己烯的氧化反應(yīng)做了大量研究，以氧氣或過氧化氫為氧化劑，采用的催化劑有金屬無機鹽、金屬Schiff堿、金屬配合物等均相催化劑，或者負載上述金屬配合物、雜多酸以及金屬鹽的相轉(zhuǎn)移催化劑，介孔分子篩催化劑，負載金屬的凹凸棒土催化劑等，得到了較好的結(jié)果［1-8］.

磷鎢酸對過氧化氫氧化環(huán)己烯制備己二酸具有較高的催化活性，而表面活性劑型催化劑三甲基十六烷基磷鎢酸銨能夠?qū)⒘祖u酸的催化活性與表面活性劑的相轉(zhuǎn)移催化活性完美地整合在一起，具有雙重催化作用的效果.

1 實驗部分

1.1 試劑

三甲基十六烷基溴化銨，磷鎢酸，30% 過氧化氫，環(huán)己醇，磷酸，均為市售分析純試劑.環(huán)己烯自制.

1.2 儀器

SZCL-4B智能磁力加熱攪拌器（鞏義市予華儀器設(shè)備有限公司）；WRX-4顯微熔點測定儀（上海易測儀器設(shè)備有限公司）；SP100 型FT-IR 議（PerkinElmer）.催化劑表征用KBr壓片法，產(chǎn)品表征用ATR 附件.

1.3 三甲基十六烷基磷鎢酸銨的制備

稱取5.5g三甲基十六烷基溴化銨于100mL燒杯中，加入50mL 去離子水，加熱溶解，待用.

稱取14.6g 磷鎢酸于250mL 燒杯中，加入20mL 30% 的過氧化氫，攪拌、溶解.在攪拌下緩慢加入上述制備的三甲基十六烷基溴化銨水溶液，立即出現(xiàn)黃色沉淀，反應(yīng)放熱.加完后，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)體系冷卻至室溫.抽濾、洗滌，于80℃烘箱中干燥2h，得黃色粉末17.6g.

1.4 己二酸的制備

在100mL 的三口燒瓶上安裝回流冷凝管、溫度計，依次加入一定量的三甲基十六烷基磷鎢酸銨、30% 的過氧化氫，攪拌溶解.油浴升溫到設(shè)定溫度，加入一定量的環(huán)己烯，攪拌反應(yīng)一定的時間.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入蒸發(fā)皿中，水浴蒸發(fā)至液面出現(xiàn)結(jié)晶，冷卻至室溫，抽濾，用少量水洗滌，取出濾餅，于80℃烘箱中干燥2h，稱量，計算產(chǎn)率.

1.5 催化劑、產(chǎn)物的表征

1.5.1 催化劑紅外光譜圖

三甲基十六烷基磷鎢酸銨的紅外光譜圖如圖1所示.由圖1可見，在三甲基十六烷基磷鎢酸銨的紅外光譜圖中，既有磷鎢酸中的1 079cm-1（νP-O），976 cm-1（νW＝O），896 cm-1（νW-O-W），808cm-1（νW-O-W）；又有三甲基十六烷基溴化銨的2 923cm-1（νC-H），2 852cm-1（νC-H）.從而可證明所制備的催化劑是三甲基十六烷基磷鎢酸銨.

圖1 三甲基十六烷基磷鎢酸銨的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of trimethylhexadecyl ammonium phosphotungstate

1.5.2 己二酸熔點

用WRX-4 顯微熔點測定儀測定所制備的己二酸熔點為150～152 ℃，與文獻值150～153 ℃相符.

1.5.3 己二酸的紅外光譜圖

己二酸的紅外光譜圖如圖2 所示.

圖2 己二酸的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of adipic acid

圖2 中3200～2500cm-1為締合羧基上的O—H 伸縮振動，1 690cm-1為羧基上的 C=O伸縮振動，736cm-1和690cm-1為連續(xù)4 個或4個以上亞甲基上C—H 面外彎曲振動.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對己二酸產(chǎn)率的影響

過氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比為4∶1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為6h.表1為催化劑用量為環(huán)己烯質(zhì)量的百分比，不同環(huán)己烯質(zhì)量的百分比用量下己二酸的產(chǎn)率.

表1 催化劑用量對己二酸產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of content of catalyst on the yield of adipic acid

從表1 可見，隨著催化劑用量的增加，己二酸產(chǎn)率逐漸增大，說明三甲基十六烷基磷鎢酸銨對過氧化氫氧化環(huán)己烯確有催化作用，且隨著催化劑用量的增加，己二酸產(chǎn)率增大的幅度逐漸減小，當催化劑用量大于環(huán)己烯質(zhì)量的5%時，反應(yīng)體系產(chǎn)生大量泡沫溢出到回流管中，嚴重影響了反應(yīng)的正常進行，所以催化劑用量為環(huán)己烯質(zhì)量的5%較為適宜.

2.2 反應(yīng)溫度對己二酸產(chǎn)率的影響

過氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比為4∶1，催化劑用量為環(huán)己烯質(zhì)量的5%，反應(yīng)時間為6h.表2 為不同反應(yīng)溫度下己二酸的產(chǎn)率.

表2 反應(yīng)溫度對己二酸產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield of adipic acid

從表2 可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，己二酸產(chǎn)率逐漸增大，這是因為溫度升高，過氧化氫的氧化能力增強，反應(yīng)速率增大；但當溫度高于95 ℃以后，己二酸產(chǎn)率反而減小，這主要是因為溫度升高己二酸深度氧化速率也隨著增大，同時過氧化氫分解速率也增大，從而導致己二酸產(chǎn)率下降.所以，反應(yīng)溫度以95 ℃為宜.

2.3 反應(yīng)時間對己二酸產(chǎn)率的影響

過氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比為4∶1，催化劑用量為環(huán)己烯質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為95 ℃.表3 為不同反應(yīng)時間下己二酸的產(chǎn)率.

表3 反應(yīng)時間對己二酸產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of reaction time on the yield of adipic acid

從表3 可見，隨著反應(yīng)時間的增加，己二酸產(chǎn)率先升后降，當反應(yīng)時間超過5h后，己二酸深度氧化程度增大，所以反應(yīng)時間以5h 為宜.

2.4 過氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比對己二酸產(chǎn)率的影響

催化劑用量為環(huán)己烯質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時間5h.表4 為不同過氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比下己二酸的產(chǎn)率.

表4 過氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比對己二酸產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of the mole ratio of hydrogen peroxide with cyclohexene on the yield of adipic acid

從表4 可見，隨著過氧化氫用量的增加，己二酸產(chǎn)率先增后減，過氧化氫用量過大導致己二酸深度氧化程度增大，所以過氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比以5∶1 較為適宜.

2.5 催化劑的重復(fù)使用

將己二酸制備反應(yīng)中抽濾、洗滌后的濾液倒入100mL 的三口燒瓶中，并用少量去離子水洗滌抽濾瓶3 次，洗液也倒入100 mL 的三口燒瓶中，于95℃油浴中蒸發(fā)至干.用自來水沖洗三口燒瓶外壁上的油浴，在室溫下放置晾干，稱量，扣除結(jié)晶出來的己二酸的量.加入過氧化氫與環(huán)己烯（物質(zhì)的量之比為5∶1），在95 ℃下反應(yīng)5h，結(jié)果如表5 所示.

表5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對己二酸產(chǎn)率的影響Tab.5 Effect of the repetition times of catalyst on the yield of adipic acid

從表5 可見，隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增多，己二酸產(chǎn)率逐漸降低，催化劑重復(fù)使用2 次后，己二酸產(chǎn)率仍能達到65.12%.

2.6 反應(yīng)機理探討

3 結(jié)論

1）十六烷基三甲基磷鎢酸銨對過氧化氫氧化環(huán)己烯制備己二酸有較高的催化活性.

2）當過氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比為5∶1，催化劑用量為環(huán)己烯質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時間濰5h 時，己二酸的分離產(chǎn)率可達73.25%.

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