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    氯代異戊烯的合成及其異構(gòu)化反應(yīng)

    2014-11-18 08:23:36崔咪芬費兆陽湯吉海
    關(guān)鍵詞:異戊二烯戊烯戊烷

    曹 雅,崔咪芬,陳 獻,費兆陽,湯吉海,喬 旭,2

    (1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室,江蘇 南京210009;2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室, 江蘇 南京210009)

    工業(yè)生產(chǎn)有機含氯化合物時,一般氯原子的利用率僅50%左右,目前全國副產(chǎn)氯化氫的總量約為400 萬噸/年[1]。這些氯化氫或由水吸收制成鹽酸,或用石灰水中和后再用大量水稀釋排放。大量副產(chǎn)鹽酸因品質(zhì)差而滯銷,已嚴(yán)重制約了企業(yè)的發(fā)展,因此,積極尋求氯化氫的利用途徑,實現(xiàn)氯原子的循環(huán)利用和降低副產(chǎn)鹽酸的量非常必要,這既能提高副產(chǎn)氯化氫的附加值,又能解決環(huán)境污染問題。

    1-氯代異戊烯(學(xué)名1-氯-3-甲基-2-丁烯)是一種重要的有機化合物[2],可制備異戊烯醇,繼而合成賁亭酸甲酯、二氯菊酸酯等高效低毒農(nóng)藥-擬除蟲菊酯的重要中間體[3-5]和橡膠單體系列產(chǎn)品[3-5];合成類胡蘿卜素[3]等用于香料和香精工業(yè)的中間體[6]以及在相模法中可合成3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯[7]。異戊二烯與濃鹽酸反應(yīng)[8]可制備1-氯代異戊烯,但濃鹽酸具有強腐蝕性,且濃鹽酸是通過氯化氫用水吸收制成的,產(chǎn)生大量的廢水,污染環(huán)境,同時該法還需采用N,N-二(3-甲基-2-丁烯基)-N-甲基芐基氯化銨[8]為催化劑,催化劑復(fù)雜,成本增加。干燥的氯化氫氣體對設(shè)備的腐蝕性較小,并且不產(chǎn)生廢水,環(huán)境友好,同時催化劑價格低廉。異戊二烯與氯化氫的反應(yīng),除目標(biāo)產(chǎn)物1-氯代異戊烯外,還會副產(chǎn)3-氯代異戊烯[9-11]。為獲得高收率的1-氯代異戊烯,研究3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的反應(yīng)是十分必要的。戚明珠等[12]研究了在玻璃反應(yīng)釜中進行異戊二烯與干燥氯化氫反應(yīng),該反應(yīng)時間長,得到68%~72%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和1-氯代異戊烯需5~12 h,這可能是由于氯化氫與異戊二烯的加成反應(yīng)為氣液固三相反應(yīng),氣液固之間傳質(zhì)效果差所致,因此,改善氣體在反應(yīng)器中的分布對高效制備1-氯代異戊烯具有重要意義。

    本工作采用氣體高效分散的鼓泡反應(yīng)器,考察了氯化氫氣體流量、異戊二烯反應(yīng)深度以及停通氯化氫后間隔不同時間吹掃等對反應(yīng)的影響,獲得高效制備1-氯代異戊烯的工藝條件。此外,還研究了不同溫度對3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的影響,考察溫度對3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的平衡時間及平衡組成的影響,以進一步提高1-氯代異戊烯的收率。

    1 實驗部分

    采用定制的?25 mm×300 mm 氣體高效分散鼓泡反應(yīng)器,在反應(yīng)器中加入異戊二烯(85 g)、氯化亞銅(1 g)與乙酸(1 g)復(fù)合催化劑,然后通入一定流量的干燥氯化氫氣體,控制在15~20 ℃下反應(yīng)。定時取樣,采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890 氣相色譜儀跟蹤分析,至異戊二烯轉(zhuǎn)化率達到一定值時停通氯化氫,通入120 mL/min 的N2吹掃1 h,以去除反應(yīng)液中殘留的氯化氫。最后,放料過濾除去催化劑,得到氯代異戊烯混合物。

    氯化氫與異戊二烯加成反應(yīng)制1-氯代異戊烯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如下:

    異構(gòu)化研究:在100 mL 配有冷凝管的三口燒瓶中,加入30 mL 氯代異戊烯混合物和質(zhì)量為氯代異戊烯混合物1%的CuCl,橡膠塞密封。置于磁力攪拌油浴鍋中,待反應(yīng)液升溫至一定溫度后計時,定時取樣,氣相色譜跟蹤分析,組分含量恒定時即停止反應(yīng)。

    氣相色譜條件:氣相色譜毛細管柱SE-54,F(xiàn)ID 檢測器,汽化室溫度170 ℃,檢測器溫度170 ℃,氮氣為載氣(純度為99.9%),壓力200 kPa,氫氣壓力150 kPa,空氣壓力300 kPa。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 異戊二烯與氯化氫制備氯代異戊烯

    2.1.1 氯化氫流量的影響

    圖1為氯化氫流量對異戊二烯轉(zhuǎn)化率和1-氯代異戊烯收率的影響。

    圖1 氯化氫流量對異戊二烯轉(zhuǎn)化率1-氯代異戊烯收率的影響Fig.1 Effect of flow of hydrogen chloride on conversion of isoprene and yield of 1-chloroisopentene

    由圖1可知,加大氯化氫的流量可以提高反應(yīng)速率和縮短反應(yīng)時間。當(dāng)氯化氫流量為350 mL/min時,異戊二烯轉(zhuǎn)化率達到98%,僅需85 min,而文獻[12]報道在玻璃反應(yīng)釜中需5.5~10 h,即在相同的異戊二烯加入量下,其氯化氫通入量只能在90 mL/min。這說明采用的鼓泡反應(yīng)器是高效的,可大大提高反應(yīng)物的處理能力。由圖1還可以看出,隨著氯化氫流量的增加,1-氯代異戊烯的生成速率也加快,其收率增長也快,但反應(yīng)較長時間后,1-氯代異戊烯的收率基本都維持在84%左右。氯化氫流量達320~350 mL/min 時,流量對1-氯代異戊烯的生成速率及收率影響不顯著,因此,氯化氫進料流量為320 mL/min 較適宜。

    2.1.2 異戊二烯反應(yīng)深度對生成二氯代異戊烷的影響

    氯代異戊烯進一步氯化會生成二氯代異戊烷,因此,控制異戊二烯的反應(yīng)深度對降低二氯代異戊烷的生成量很重要。表1為異戊二烯反應(yīng)深度對二氯代異戊烷含量的影響。

    表1 異戊二烯反應(yīng)深度對生成二氯代異戊烷的影響Table 1 Effect of the remaining content of isoprene on content of 2,3-dichloro-2-methyl-butane

    由表1可以看出,異戊二烯反應(yīng)得越完全,生成的二氯代異戊烷就越多。當(dāng)控制異戊二烯余量在3%以上時,可抑制二氯代異戊烷的生成量在1%以下;當(dāng)異戊二烯剩余量大于5%時,則幾乎不生成二氯代異戊烷。這可能是由于異戊二烯含量超過5%時,體系中的氯化氫只與異戊二烯反應(yīng),而異戊二烯含量低于5%時,氯代異戊烯、異戊二烯與氯化氫的反應(yīng)呈競爭關(guān)系,氯化氫更易與高濃度的氯代異戊烯反應(yīng)生成二氯代異戊烷,尤其是異戊二烯含量低于3%時,與氯化氫發(fā)生副反應(yīng)的氯代異戊烯更多,因此,控制異戊二烯剩余量在3%~5%對制備1-氯代異戊烯較有利。

    2.1.3 不同間隔時間吹掃的影響

    由于部分氯化氫氣體可溶解在反應(yīng)液中,停通氯化氫氣體后溶解在反應(yīng)液中的氯化氫會繼續(xù)與氯代異戊烯反應(yīng)[11],影響氯代異戊烯的收率。考察在反應(yīng)停通氯化氫氣體后,間隔不同時間用N2吹掃1 h,反應(yīng)液對產(chǎn)物組成的影響,結(jié)果列于表2。由表可知:隨著停通氯化氫后開始N2吹掃時間間隔的延長,二氯代異戊烷的生成量顯著增多;反應(yīng)停止后間隔60 min 再用N2吹掃產(chǎn)物體系,二氯代異戊烷的生成量達11.96%;而在反應(yīng)停止后立即吹掃,二氯代異戊烷的生成量極少,前者約為后者的150 倍。從表2還可看到,隨間隔時間的延長,1-氯代異戊烯與3-氯代異戊烯的含量均有所下降。由此可知,在反應(yīng)停止后,若不及時將體系中殘留的氯化氫吹出,會使氯代異戊烯混合物發(fā)生深度氯化,生成飽和的二氯代異戊烷,降低目標(biāo)產(chǎn)物的含量。因此,在反應(yīng)結(jié)束后,應(yīng)立即通入一定流量的N2進行吹掃,阻止氯代異戊烯深度氯化的發(fā)生。

    表2 停通氯化氫后間隔不同時間吹掃對產(chǎn)物組成的影響Table 2 Effect of purging with N2 at different time intervals after stopping hydrogen chloride on composition of products

    綜上所述,反應(yīng)較合適的工藝條件為異戊二烯85 g,氯化亞銅(1 g)與乙酸(1 g)復(fù)合催化劑,通入320 mL/min 的氯化氫反應(yīng),在異戊二烯剩余量為3%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時停通氯化氫,立即改通120 mL/min 的N2吹掃1 h 除去料液中殘留的氯化氫,從而阻止氯化氫使氯代異戊烯深度氯化生成大量副產(chǎn)的二氯代異戊烷。

    2.2 3-氯代異戊烯與1-氯代異戊烯的異構(gòu)化反應(yīng)

    2.2.1 溫度對3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的影響

    CuCl 除了可催化異戊二烯與氯化氫的加成反應(yīng)外,還可催化3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯[8]的反應(yīng),本工作考察了溫度對該異構(gòu)化反應(yīng)的影響。由于市場上無氯代異戊烯的純品出售,故實驗所用的氯代異戊烯為自制的混合物,其中1-氯代異戊烯、3-氯代異戊烯及異戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.95%,47.69%和4.95%。

    圖2為溫度對異構(gòu)化反應(yīng)中1-氯代異戊烯含量的影響。由圖可知:在實驗溫度范圍內(nèi),溫度為0 ℃時,最有利于3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯,此時,1-氯代異戊烯的平衡含量比75 ℃時高了近17%,但在0 ℃時異構(gòu)化反應(yīng)速率較慢,達到平衡需12 h 以上;隨著反應(yīng)溫度的升高,可縮短3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯到達平衡的時間,在75 ℃時,1.5 h 后即可達到異構(gòu)化反應(yīng)的平衡。

    圖2 溫度對3-氯代異戊烯異構(gòu)成1-氯代異戊烯的影響Fig.2 Effect of temperature on content of 1-chloroisopentene in the isomerization of 3-chloroisopentene

    表3為溫度對異構(gòu)化反應(yīng)達到平衡所需時間及組成的影響。由表可知,隨著溫度的升高,異構(gòu)化反應(yīng)達到平衡時,1-氯代異戊烯濃度隨之降低,而3-氯代異戊烯濃度隨之升高,即異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)K(即平衡時1-氯代異戊烯濃度與3-氯代異戊烯濃度之比)隨之降低,而異構(gòu)化反應(yīng)的目的是為了提高1-氯代異戊烯的生成量,因此,選擇在0 ℃進行異構(gòu)化反應(yīng)較好。有報道[13]指出3-氯代異戊烯與1-氯代異戊烯的平衡組成為1∶(8~9),但未指出該平衡組成的溫度;由表3看到,在0~5 ℃時3-氯代異戊烯與1-氯代異戊烯的平衡組成與文獻相符。另外從表3還可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,異戊二烯的含量有所升高,尤其在75 ℃時,異戊二烯含量明顯增加,這可能是在該溫度下有少量1-氯代異戊烯分解生成異戊二烯[13]。

    表3 溫度對異構(gòu)化反應(yīng)平衡時間及組成的影響Table 3 Effect of temperature on reaction balance time and composition in the isomerization

    2.2.2 異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)熱計算

    lnK與T-1關(guān)系見圖3,其線性回歸相關(guān)系數(shù)R2為0.9。線性回歸相關(guān)系數(shù)較低,主要是由于隨著溫度的降低,異構(gòu)生成的1-氯代異戊烯發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)生成異戊二烯的程度降低(見表3數(shù)據(jù)),因此使得平衡常數(shù)偏高。由圖3斜率可得,在273~348 K,3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的反應(yīng)熱為-9.64 kJ/mol,說明該異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng),降低溫度有利于3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯。

    圖3 異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between the equilibrium constant of isomerization and temperature

    3 結(jié) 論

    以異戊二烯和氯化氫為原料,CuCl 為催化劑,在鼓泡反應(yīng)器中高效合成了1-氯代異戊烯。適宜的工藝條件為異戊二烯85 g,CuCl(1 g)與乙酸(1 g)復(fù)合催化劑,在320 mL/min 的HCl 氣體流量下反應(yīng)1.5 h,在異戊二烯剩余量為3%~5%時停通氯化氫,立即改通120 mL/min 的N2吹掃1 h,該條件下,異戊二烯轉(zhuǎn)化率為96%~98%,1-氯代異戊烯的收率為83%~85%。在3-氯代異戊烯與1-氯代異戊烯的異構(gòu)化研究中,發(fā)現(xiàn)低溫有利于制備高含量的1-氯代異戊烯,在0 ℃異構(gòu)化反應(yīng)達平衡時,1-氯代異戊烯與3-氯代異戊烯的濃度比(即平衡常數(shù))為9.21,異構(gòu)化反應(yīng)熱約為-9.64 kJ/mol。說明3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯為放熱反應(yīng),因此,低溫有利于3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯。

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