等離子噴涂Al2O3涂層的電擊穿機(jī)理

郭 瑞， 梁 波， 趙曉兵， 楊英春， 季 珩， 鄭學(xué)斌

(1. 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島066001;2. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164;3. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽所，上海200050)

電介質(zhì)的介電擊穿作為絕緣材料的主要失效形式一直是人們研究的焦點(diǎn)。通過對(duì)絕緣陶瓷的探究已明確了諸如材料成分(相組成)、顯微結(jié)構(gòu)(孔隙、結(jié)晶相缺陷、晶格變形、雜質(zhì)、晶界或第二相界面)和環(huán)境(溫度和吸潮)等影響材料擊穿性能的因素［1～4］，提出了擊穿過程中介質(zhì)內(nèi)電荷運(yùn)動(dòng)的“電荷誘阱”理論［5］和基于“斷裂”模型的能量釋放理論［6］，并已能深入研究雜質(zhì)含量對(duì)誘阱數(shù)量的影響［7］。熱噴涂Al2O3陶瓷涂層具有厚度可控、復(fù)合性能好、基體影響小、化學(xué)性能穩(wěn)定、絕緣性能高、耐高溫等特點(diǎn)，適合制造電氣元件的絕緣涂層。在銅基體上噴涂Al2O3涂層，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電與絕緣的綜合性能。但由于噴涂工藝和Al2O3材料自身特點(diǎn)，等離子噴涂的涂層具有高孔隙率和高含量的γ-Al2O3相［8～10］。一般而言，Al2O3材料孔隙率低于5%時(shí)，擊穿強(qiáng)度為常量，誤差為0.5 kV/mm;孔隙率從5%變化到15%時(shí)，擊穿強(qiáng)度由13 kV/mm 降低到6 kV/mm［4］。而γ-Al2O3為面心立方結(jié)構(gòu)，容易吸附空氣中水分加速涂層絕緣衰退［8］?？紫逗臀睂?duì)涂層絕緣性能有顯著影響，需要深入研究。

本研究利用大氣等離子噴涂工藝在銅基體上沉積了Ni 底Al2O3涂層。研究了涂層微觀結(jié)構(gòu)和相組成與涂層擊穿過程的關(guān)系，分析了涂層的電擊穿機(jī)理，探討了孔隙和吸潮對(duì)Al2O3涂層擊穿性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 涂層制備

噴涂設(shè)備為Sulzer Metco 公司生產(chǎn)的9M 大氣等離子噴涂系統(tǒng)，設(shè)備由ABB 機(jī)械手，9MB 等離子噴槍，5MPE 送粉裝置，9MC 控制柜，10MR電源柜組成。基材試樣為30mm ×15mm ×3mm的紫銅片。噴涂時(shí)，先用NiCrBSi 粉體制備過渡層，然后再噴涂Al2O3涂層，粉體成分組成如表1所示。

表1 NiCrBSi 和Al2O3 粉體參數(shù)Table 1 Parameters of NiCrBSi and Al2O3 powder

基體材料在噴涂前用40#棕剛玉進(jìn)行噴砂處理。粉體在使用前置于干燥箱中，于80℃溫度下保溫1h，空冷后備用。噴涂參數(shù)如表2 所示。

表2 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of atmospheric plasma spraying

1.2 涂層組成結(jié)構(gòu)與性能表征

采用中科科儀公司生產(chǎn)的KYKY-E3200 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)涂層表面、截面形貌及擊穿形貌進(jìn)行觀察。采用日本MAC Science 公司生產(chǎn)的M03XHF 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對(duì)粉體和涂層的物相進(jìn)行分析，Cu 靶材，掃描范圍為10 ～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率4°/min。采用阿基米德(Archimedes)排水法測(cè)定涂層氣孔率，剝落涂層使用精度為0.1mg 的FA1104 型電子天平稱量，每個(gè)剝落試樣測(cè)量三次取平均值。使用華派雙凱電子科技有限公司生產(chǎn)的2666A 型耐壓測(cè)試儀對(duì)試樣的擊穿電壓進(jìn)行測(cè)量，升壓速率為6kV/min。試樣測(cè)量前置于干燥箱中，于80℃下保溫5h，隨爐冷卻后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1 為Al2O3涂層的表面形貌照片。由圖可見，Al2O3涂層表面為典型的噴涂涂層形貌，即存在氣孔、裂縫和熔覆顆粒。涂層其余地方光滑平整，未觀察到半熔和未熔顆粒，涂層較致密。在涂層堆垛成型過程中，熔滴碰撞飛濺、驟冷收縮、不完全填充和結(jié)合、氣體溢出及熔滴狀態(tài)是誘發(fā)涂層缺陷的主要因素［9］。

圖1 Al2O3 涂層表面形貌Fig.1 Surface morphology of the Al2O3 coating

圖2 為Al2O3涂層的截面形貌照片。由圖可見，基體與過渡層以及過渡層與Al2O3涂層之間結(jié)合較好(圖2a)，但Al2O3涂層內(nèi)存在一些較深、較大的孔隙并且孔隙內(nèi)含有塊狀顆粒(圖2b)，這是結(jié)合較差的半熔或未熔融顆粒受外力影響剝落的所造成的。

圖2 Al2O3 涂層截面形貌照片 (a)涂層整體;(b)Al2O3 層Fig.2 Cross-sectional morphologies of the Al2O3 coating (a)whole coating;(b)Al2O3 layer

孔隙率對(duì)涂層性能有重要影響，尹志堅(jiān)等［10］人的研究表明:Al2O3涂層的孔隙率會(huì)隨著厚度的提高而升高，這能解釋一些厚度與性能的關(guān)系。本研究分別對(duì)350μm，450μm 和600μm 三種厚度的Al2O3涂層進(jìn)行了三次測(cè)量，得出的孔隙率的均值分別為5.27%，6.56%和6.81%。

2.2 涂層物相分析

圖3 為Al2O3粉體與涂層的XRD 譜圖。由圖可見，粉體由α-Al2O3相組成。噴涂后涂層的主要成分為γ-Al2O3，并含有少量α-Al2O3和非晶相。層中的α-Al2O3是由γ-Al2O3二次受熱轉(zhuǎn)變或未熔顆粒殘留產(chǎn)生［11］。由于整個(gè)噴涂存在過熱和驟冷過程，其作用相當(dāng)于淬火，所以某些液滴來不及晶化也未受到二次加熱而形成非晶。

圖3 粉體與涂層XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of Al2O3 powder and coating

γ-Al2O3立方晶系，結(jié)構(gòu)較松散，容易吸附空氣中水分，這會(huì)影響涂層的絕緣性能。α-Al2O3為原子晶體，電絕緣性能好、具有優(yōu)良的機(jī)電性能，而非晶相結(jié)構(gòu)會(huì)降低涂層絕緣性能。α-Al2O3和非晶相在涂層中含量較少、作用相反，其影響可忽略。

2.3 擊穿機(jī)制分析

本試驗(yàn)中Al2O3涂層電擊穿性能在常溫(24℃)常濕(RH47%)環(huán)境下，使用直流高壓設(shè)備測(cè)量。圖4 為Al2O3涂層擊穿形貌。由圖可見，擊穿孔為圓形，擊穿隧道內(nèi)存在延展的裂紋，裂紋穿過隧道壁處的孔隙。內(nèi)壁為光滑環(huán)狀，有液體凝固后波紋存在。Al2O3涂層在外加電場(chǎng)下，誘發(fā)極化產(chǎn)生電荷運(yùn)動(dòng)。由于涂層中存在缺陷(孔隙、裂紋和晶界)，外加電場(chǎng)的存在會(huì)使電荷向缺陷處會(huì)聚，使局部電壓升高形成局部擊穿。與此同時(shí)，擊穿過程電能轉(zhuǎn)換為熱能，使涂層局部溫度升高破壞Al2O3結(jié)構(gòu)，使缺陷尤其是裂紋沿電場(chǎng)方向擴(kuò)展，為進(jìn)一步擊穿提供路徑。隨著局部擊穿范圍的擴(kuò)大，涂層內(nèi)積累熱能和裂紋使層內(nèi)結(jié)構(gòu)迅速崩潰，形成完全擊穿。所以Al2O3涂層的擊穿機(jī)制是伴隨著熱效應(yīng)的本征擊穿，且為典型電暈擊穿。

圖4 Al2O3 涂層的擊穿形貌 (a)火山型;(b)深坑型Fig.4 Breakdown morphologies of the Al2O3 coatings (a)volcano type;(b)deep type

擊穿過程可以用“斷裂”的模型來解釋，能量的釋放會(huì)誘發(fā)沿?fù)舸┞窂降牧鸭y。根據(jù)Griffith 法則［12］，陶瓷和聚合物擊穿破壞的主要機(jī)理為劈開，晶胞劈開面上的拉應(yīng)力極限是材料固有的，但在涂層中由于受到層中缺陷的影響，劈開面上總會(huì)伴隨著一些位錯(cuò)滑移和堆積，造成裂紋貫穿孔隙并沿著隧道軸線蜿蜒擴(kuò)展，且不時(shí)分裂(如圖4a)所示)。擊穿過程在涂層內(nèi)部進(jìn)行，在局部產(chǎn)生高能量并向四周擴(kuò)散，是由內(nèi)向外的的壓應(yīng)力等效于宏觀的拉應(yīng)力，當(dāng)局部擊穿產(chǎn)生的能量遠(yuǎn)大于裂紋擴(kuò)展能，會(huì)加速崩潰使涂層產(chǎn)生多條裂紋(圖4b)。由于電場(chǎng)促使電荷沿場(chǎng)強(qiáng)方向運(yùn)動(dòng)，所以能量沿場(chǎng)強(qiáng)方向分布，裂紋更容易獲得能量擴(kuò)展，如圖4 隧道內(nèi)裂紋的沿著隧道軸線方向延伸的。裂紋的延展不斷為電荷的運(yùn)動(dòng)提供路徑，而電荷運(yùn)動(dòng)又不斷為裂紋延展提供能量，最終裂紋相互貫通，形成擊穿隧道。

圖5 Al2O3 陶瓷擊穿示意圖Fig.5 Breakdown schematic diagram of the Al2O3 ceramic

兩種擊穿形貌均出現(xiàn)在Al2O3涂層表面處，其與文獻(xiàn)2 中典型燒結(jié)Al2O3陶瓷擊穿形貌(如圖5所示)相似。火山坑為主坑，深坑為輔坑。擊穿由輔坑向主坑沿涂層薄弱處進(jìn)行，所以擊穿隧道并非為直線。主坑和輔坑均在涂層表面被觀察到，這可說明兩點(diǎn):一是擊穿方向與電極極性無關(guān)，只與局部擊穿的位置有關(guān)。也就是說，涂層界面附近先擊穿，涂層表面會(huì)出現(xiàn)火山坑;涂層表面附近先擊穿，涂層表面則為深坑。二是金屬基體和粘結(jié)層對(duì)擊穿擊穿隧道起源無影響。

2.3.2 孔隙和吸潮與涂層絕緣性能關(guān)系

由于噴涂方法和Al2O3材料具有自身特點(diǎn)，涂層具有較高孔隙且易吸潮。

圖6 為24℃，RH47%環(huán)境下Al2O3涂層厚度與擊穿性能的關(guān)系。由圖可見，涂層擊穿電壓會(huì)隨著涂層厚度的增加而增加，擊穿強(qiáng)度(擊穿電壓/涂層厚度)與厚度呈現(xiàn)類似倒數(shù)曲線關(guān)系。

電荷通過涂層需要克服能量壁壘，涂層越厚則需要更高的外加電場(chǎng)，假設(shè)涂層無缺陷，那么擊穿強(qiáng)度應(yīng)約為常量。但因?qū)觾?nèi)存在缺陷尤其是孔隙的存在，降低涂層的擊穿強(qiáng)度［7］。Yoshimu Ram 等人通過研究Al2O3陶瓷擊穿強(qiáng)度Eb與厚度d 的關(guān)系得出如下公式［13］:其中:A 為材料常數(shù)，n 為冪指數(shù)(一般取0.1 ～0.5)。

圖6 常溫常濕下Al2O3 涂層厚度與擊穿性能的關(guān)系 (a)擊穿電壓;(b)擊穿強(qiáng)度Fig.6 Relations of coating thickness and breakdown properties In normal temperature and relative humidity conditions(a)breakdown voltage;(b)breakdown strength

根據(jù)公式1 和圖6b 數(shù)據(jù)得出表3。從表3 可以看出，Al2O3涂層擊穿強(qiáng)度隨厚度變化滿足倒數(shù)函數(shù)，誤差在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)(＜5%)。如2.1.2 節(jié)所言，Al2O3涂層的孔隙率會(huì)隨著厚度的提高而升高，外加電場(chǎng)下表面孔隙會(huì)成為外界注入電荷的富集區(qū)，而內(nèi)部孔隙則會(huì)成為內(nèi)部電荷富集區(qū)導(dǎo)致局部高壓形成局部擊穿，降低了涂層擊穿強(qiáng)度，因此孔隙率為影響涂層的絕緣性能的主要因素之一。

表3 24℃，RH47%環(huán)境下公式1 參量Table 3 Parameters of the formula 1 in 24℃，RH47% environment

圖7 為相對(duì)濕度與擊穿性能的關(guān)系。由圖可知，在不同相對(duì)濕度下涂層擊穿強(qiáng)度仍隨厚度呈現(xiàn)類似倒函數(shù)曲線，且隨著濕度升高絕緣性能降低。吸潮與涂層孔隙和相組成有關(guān)。噴涂涂層的表面有一定的開氣孔，開氣孔處的化學(xué)鍵位不飽和，易吸附空氣中水分。層內(nèi)主要物相γ-Al2O3為面心立方結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較為松散，可使水分進(jìn)入到涂層內(nèi)部。空氣中水分中導(dǎo)電雜質(zhì)和水分子的電離作用增加孔隙處存在的自由電荷數(shù)量。在外加電場(chǎng)作用下，容易形成導(dǎo)電通路，使涂層的絕緣性能大幅衰減。

圖7 不同相對(duì)濕度下Al2O3 涂層厚度與擊穿強(qiáng)度的關(guān)系Fig.7 Relations of coating thickness and breakdown properties at different relative humidity

根據(jù)公式1 和圖7 數(shù)據(jù)得出表4。不同濕度下，擊穿強(qiáng)度與厚度仍存在倒數(shù)關(guān)系，波動(dòng)在標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍內(nèi)(＜5%)。在相對(duì)濕度在30% ～60%時(shí)，水分集中在涂層的孔隙處，誘發(fā)擊穿的變化趨勢(shì)不變，僅強(qiáng)度值降低。當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到90%，涂層表面水分貫通形成水膜，使擊穿從表面薄弱處形成，導(dǎo)致?lián)舸?qiáng)度較大的波動(dòng)變化，但由于涂層擊穿仍受到孔隙的強(qiáng)烈影響，所以其趨勢(shì)仍滿足公式1。

表4 不同相對(duì)濕度下公式1 參量Table 4 Parameters of the formula 1 in different humidities

3 結(jié) 論

(1)采用等離子噴涂技術(shù)制備Al2O3涂層較致密、各界面熔合好，隨涂層厚度不同其孔隙率在5%～7%范圍內(nèi)變化。

(2)等離子噴涂Al2O3涂層結(jié)構(gòu)中的孔洞是電絕緣失效的主要部位且呈典型電暈擊穿形貌。電暈擊穿誘發(fā)的裂紋沿?fù)舸┓较驍U(kuò)展形成擊穿隧道。擊穿方向與電極極性無關(guān)而由擊穿孔洞位置決定。

(3)涂層厚度與涂層擊穿強(qiáng)度呈現(xiàn)倒數(shù)關(guān)系。

(4)Al2O3涂層吸潮會(huì)誘發(fā)導(dǎo)電通路形成，加劇涂層擊穿。

［1］AHMED A S I，KABSY J，ZARBOUT K，et al. Microstructural origin of the dielectric breakdown strength in alumina:A study by positron lifetime spectroscopy［J］.Journal of the European Ceramic Society，2005，25:2813 －2816.

［2］HADDOUR L，MESRATI N，GOEURIOT D，et al. Relationships between microstructure，mechanical and dielectric properties of different alumina materials［J］. Journal of the European Ceramic Society，2009，29:2747 －2756.

［3］MALEC D，BLEY V，TALBI F，et al. Contribution to the understanding of the relationship between mechanical and dielectric strengths of Alumina［J］. Journal of the European Ceramic Society，2010，30:3117 －3123.

［4］TOUZIN M，GOEURIOT D，GUERRET-PIECOURT C，et al. Alumina based ceramics for high-voltage insulation［J］.Journal of the European Ceramic Society，2010，30:805 －817.

［5］LIEBAULT J，VALLAYER J，GOEURIET D，et al. How the trapping of charges can explain the dielectric breakdown performance of alumina ceramics［J］. Journal of the European Ceramic Society，2001，21:389 －397.

［6］GEROLD A. SCHNEIDER. A Griffith type energy release rate model for dielectric breakdown under space charge limited conductivity［J］. Journal of the Mechanics and Physics of Solids，2013，61:78 －90.

［7］CTIBOR P，SEDLZCEK J，NEUFUSS K. Influence of chemical composition on dielectric properties of Al2O3and ZrO2plasma deposits［J］. Ceramic International，2003，29:527 －532.

［8］TOMA F L，BERGER L M，SCHEITZ S，et al. Comparative study of the electrical properties and characteristics of thermally sprayed alumina and spinel coatings［J］. Journal of Thermal Spray Technology，2011，20:195 －204.

［9］VENKATARAMAN R，DAS G，SINGH S R，et al. Study on influence of porosity，pore size，spatial and topological distribution of pores on microhardness of as plasma sprayed ceramic coatings［J］. Materials Science and Engineering，2007，445:269 －274.

［10］YIN Z J，TAO S Y，ZHOU X M. Effect of the thickness on properties of Al2O3coatings deposited by plasma spraying［J］. Materials characterization，2011:90 －93.

［11］STAHR C C，SAARO S，BERGER L M，et al. Dependence of the stabilization of α-alumina on the spray process［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2007，16:822 －830.

［12］許金泉. 材料強(qiáng)度學(xué)［M］，上海:上海交通大學(xué)出版社，2009:36 －40.

［13］YOSHIMU R，BOWEN H. Electrical breakdown strength of alumina at high temperature［J］. Journal of American Ceramic Society，1981，64(7):404 －410.