甲醇在金紅石型TiO2(110)表面的吸附解離

孫秀明，王 煦，樊紅軍，周丹紅

（1. 遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 大連 116029； 2. 中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

金紅石型二氧化鈦TiO2具有穩(wěn)定性好和催化活性高的特點(diǎn)，因此越來(lái)越多地受到人們的關(guān)注。無(wú)論是在理論上還是實(shí)驗(yàn)上，金紅石型二氧化鈦在光催化中都有許多應(yīng)用，如太陽(yáng)能電池、水的分解、傳感器和生物材料等[1,2]，但是近年來(lái)金紅石型二氧化鈦更多的研究是將其作為催化劑或光催化劑[3-11]，尤其是有機(jī)分子光降解和水的分解[5,12,13]，這些在環(huán)境整治和潔凈能源方面有很重要的意義。1980年，Sato和White研究得出結(jié)論純凈的二氧化鈦對(duì)水分解制H2沒(méi)有顯著地催化活性[14]，同年Kawai和Sakata研究發(fā)現(xiàn)在水中加入甲醇能顯著地增加 H2的產(chǎn)生[15,16]。因此，需要在分子水平上理解甲醇在 TiO2模型表面上的光化學(xué)作用，這有助于提高開(kāi)發(fā)新的、有效的分解水的光催化劑的能力。但是甲醇在二氧化鈦表面的存在方式尚不明確，這為催化理論研究提出了挑戰(zhàn)。1997年Bates、Kresse和Gillan運(yùn)用基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）-贗勢(shì)方法系統(tǒng)地計(jì)算了TiO2(110) 表面能和結(jié)構(gòu)[17]，他們選取了2到7層的TiO2（110）表面結(jié)構(gòu)，并選擇了不同的真空寬度進(jìn)行計(jì)算。他們認(rèn)為，只要真空寬度在4?以上，真空寬度的變化則對(duì)表面結(jié)構(gòu)影響不大，對(duì)于簡(jiǎn)單的要求來(lái)說(shuō)四層足夠了，但是六層或七層是得到表面能收斂的最好層數(shù)。1998年Bates和Gillan又對(duì)甲醇以分子和解離兩種狀態(tài)吸附在 TiO2(110)表面進(jìn)行了研究[18]，他們先用五層的金紅石型 TiO2(110) 表面做靜電計(jì)算，再用三層的模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：甲醇的解離狀態(tài)能更為穩(wěn)定地吸附；在靜電計(jì)算中得出通過(guò)C-O鍵斷裂和通過(guò)O-H鍵斷裂從能量基礎(chǔ)上是等同的，但是他們?cè)诜肿觿?dòng)力學(xué)模擬中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)C-O鍵斷裂，因此他們認(rèn)為甲醇分子在 TiO2(110)表面上是以 O-H鍵斷裂形式解離的。 2007年R. Sa nchez de Armas等人運(yùn)用第一原理計(jì)算了甲醇在TiO2(110) 表面上的吸附與解離[19]。他們用周期性都DFT方法、平面波基組和贗勢(shì)計(jì)算了甲醇在完整的和有缺陷的TiO2(110) 表面上的吸附和解離情況，他們選擇了4到6層的結(jié)構(gòu)，他們的收斂值顯示甲醇的解離態(tài)比分子態(tài)更穩(wěn)定。2012年Guo等人用6層的TiO2研究了水和甲醇在TiO2表面的光催化解離[16]，他們選擇的是50%的吸附度，且解離方式是朝向不同的方向解離，在正文中他們并沒(méi)有詳細(xì)討論結(jié)構(gòu)的變化。人們對(duì)于金紅石型TiO2(110) 表面的研究越來(lái)越多，但是在理論計(jì)算中所選取的模型卻是不同的，因此得到不同的結(jié)果。本文將選擇較大的6層模型和較小的吸附度（25%）來(lái)考察甲醇在不同的 TiO2(110) 表面模型上的吸附與解離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文計(jì)算使用基于平面波密度泛函理論的VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)[20,21]軟件包。交換相關(guān)能用廣義梯度近似(GGA)方法中的PBE(Perdew, Burke and Ernzerhof)[22]泛函來(lái)計(jì)算。電子和離子相互作用通過(guò)綴加投影波 PAW(projector augmented wave)函數(shù)來(lái)描述。Kohn-Sham單電子采用平面波基組展開(kāi)，截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV，布里淵區(qū)采用4×1×2的Monkhorst-Pack格點(diǎn)[23]描述。

本文使用4×1的周期平板模型來(lái)研究CH3OH在TiO2(110)表面的吸附和解離行為。我們選擇金紅石型TiO2(110) 表面（即在金紅石型晶體的a、b、c三維空間里分別選 a=1，b=1，c=0，即 a軸、b軸所在平面）并截取模型，如圖 1所示。在(110) 表面上有五配位鈦和六配位鈦，有二配位的橋氧和三配位的面氧。

圖1 金紅石型二氧化鈦(110)表面（紅色（深色）為氧原子，灰色（淺色）為鈦原子）Fig.1 The rutile TiO2 (110) surface, the red globes are represented as O atoms, the grey ones are represented as Ti atoms

根據(jù)前人的計(jì)算結(jié)果[16-20]，我們選擇六層的二氧化鈦4×1模型，該模型是由6層Ti原子和6層O原子組成。為了消除層與層之間的相互作用，真空層高度設(shè)為10 ?。對(duì)所截取的二氧化鈦模型分別進(jìn)行飽和固定(Model A)和飽和放開(kāi)(Model B)處理。飽和固定是將下表面的五配位鈦用水分子飽和，使其成為體相中的六配位鈦；將最底部的兩層原子固定，其余原子全部放開(kāi)優(yōu)化。飽和放開(kāi)是將下表面的五配位鈦用水分子飽和，使其成為體相中的六配位鈦；所有原子全部放開(kāi)優(yōu)化。在這兩個(gè)模型上，分別研究甲醇分子以氧原子吸附[10]在五配位鈦上的吸附、解離和過(guò)渡態(tài)的三種狀態(tài)，通過(guò)對(duì)甲醇分子的吸附能、解離能和過(guò)渡態(tài)能壘的分析比較可以得到甲醇在金紅石型二氧化鈦表面的存在形式。同時(shí)，考察不同模型對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。

甲醇分子的吸附能計(jì)算公式如下：

式中E1是甲醇分子在TiO2模型上的穩(wěn)定吸附物的總能量，E(TiO2)是優(yōu)化的TiO2模型的總能量，E(MeOH) 是甲醇分子優(yōu)化后的總能量。

甲醇分子的解離能計(jì)算公式如下：

式中E3是甲醇分子在TiO2模型上的穩(wěn)定解離物的總能量，E1是甲醇分子在TiO2模型上的穩(wěn)定吸附物的總能量。

甲醇分子的過(guò)渡態(tài)能壘計(jì)算公式如下：

式中E2是甲醇分子在TiO2模型上的過(guò)渡態(tài)的總能量，E1是甲醇分子在TiO2模型上的穩(wěn)定吸附物的總能量。

2 結(jié)果與討論

圖2和圖3分別給出是飽和固定模型和飽和放開(kāi)模型上優(yōu)化后的甲醇分子吸附、解離和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2 飽和固定6×4×1模型TiO2 (110) 表面上甲醇分子吸附解離過(guò)程中各鍵長(zhǎng)（單位為?）變化（紅色球、淺灰色球、白色球、深灰色球分別代表O、Ti、H、C原子）Fig.2 The changes of bond lengths of methanol molecule on the TiO2(110) surface of the saturated froze 6×4×1 model during the dissociation process, the red, gray and white spheres represent O atoms, Ti atoms and H atoms,respectively.

在飽和固定模型上，甲醇分子首先以分子形式吸附在二氧化鈦表面的五配位鈦上，此時(shí)甲醇的羥基氧與五配位鈦之間的距離為2.23 ?，表明形成配位鍵，羥基氫與橋氧之間的距離為1.82 ?，形成氫鍵。在過(guò)渡態(tài)，羥基的O-H鍵增長(zhǎng)了0.24 ?，羥基氫原子與甲氧基逐漸脫離，向其對(duì)面的橋氧運(yùn)動(dòng)，距離縮小了0.60 ?，同時(shí)甲醇的羥基氧與五配位鈦之間距離減小了0.21 ?。最后羥基氫原子到達(dá)橋氧上，與橋氧形成穩(wěn)定的O-H鍵，其鍵長(zhǎng)為0.98 ?，與此同時(shí)，甲氧基與五配位鈦的距離為1.84 ?，形成穩(wěn)定的離子鍵。在三種狀態(tài)中甲氧基的C-O鍵長(zhǎng)變化很小，從1.42到1.44 ?。

圖3 飽和放開(kāi)6×4×1模型TiO2 (110) 表面上甲醇分子吸附解離過(guò)程中各鍵長(zhǎng)（單位為?）變化（紅色球、淺灰色球、白色球、深灰色球分別代表O、Ti、H、C原子）Fig.3 The changes of bond lengths of methanol molecule on the TiO2(110) surface of the saturated relaxed 6×4×1 model during the dissociation process, the red, gray and white spheres represent O atoms, Ti atoms and H atoms,respectively.

在飽和放開(kāi)模型上，甲醇分子吸附的狀態(tài)與飽和固定模型上的相同。但是在過(guò)渡態(tài)，羥基的O-H鍵更長(zhǎng)而羥基氫原子與對(duì)面的橋氧更靠近，解離后，斷裂的氫與甲醇的氧距離更遠(yuǎn)。

能量計(jì)算的結(jié)果列于表1，圖4是反應(yīng)過(guò)程的能線圖。從反應(yīng)能線圖可以看出，甲醇首先吸附在二氧化鈦表面上，都是放熱過(guò)程，這可能是由于甲醇的氧上孤對(duì)p電子與表面五配位鈦的空的d軌道配位作用，同時(shí)，甲醇與表面橋氧生成了氫鍵也有利于吸附。在兩個(gè)模型上的解離反應(yīng)能壘分別是4.54和4.45 kcal/mol， 吸附能和解離能也都只有很小差別，這是在DFT計(jì)算誤差范圍內(nèi)的，說(shuō)明兩種模型對(duì)計(jì)算結(jié)果沒(méi)有很大影響。從理論計(jì)算結(jié)果來(lái)看，甲醇吸附和解離過(guò)程都是放熱過(guò)程，而且解離所克服的能壘也很低。分子形式吸附狀態(tài)下的能量E1和解離形式吸附狀態(tài)下的能量E2非常接近，初步認(rèn)為，在二氧化鈦表面上，兩種形式都是存在的，解離態(tài)略微穩(wěn)定。以上計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)18和19提到的結(jié)論一致。人們?cè)趯?shí)驗(yàn)中會(huì)看到分子吸附形式更穩(wěn)定[10]，可能是由于吸附度比較大的原因。

表1 甲醇、二氧化鈦模型及甲醇在模型表面上各種存在形式的優(yōu)化結(jié)果Table 1 Energies of optimization of methanol, TiO2 and kinds of methanol on TiO2 model surface

圖4 甲醇在不同模型上TiO2 (110) 表面吸附解離能線圖Fig.4 The adsorption dissociation energy profile of methanol on different TiO2 surface model

3 結(jié) 論

本文運(yùn)用理論計(jì)算方法研究了甲醇在金紅石型二氧化鈦（110）表面的吸附方式。用周期性的從頭算方法研究甲醇分子吸附在金紅石型二氧化鈦（110）表面的吸附解離情況，從而確定出甲醇在金紅石型二氧化鈦（110）表面的吸附方式。首先在二氧化鈦110表面上截取六層的4×1模型，進(jìn)行飽和固定和飽和放開(kāi)處理，再模擬出一個(gè)甲醇以氧原子吸附在模型表面的五配位鈦上的吸附、解離和過(guò)渡態(tài)模型，然后通過(guò)對(duì)甲醇分子在金紅石型二氧化鈦（110）表面的吸附解離前后的結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到吸附能、解離能和過(guò)渡態(tài)的能壘的分析和各鍵長(zhǎng)的分析比較，得到甲醇在金紅石型二氧化鈦模型表面的吸附方式。研究結(jié)果表明，甲醇在金紅石型二氧化鈦表面有分子吸附和解離吸附兩種吸附方式，但以解離吸附方式為主。

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