新一代鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰發(fā)展研究

葉思泓

摘 要：高能量密度動(dòng)力鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰作為新型的電池材料，雖未大規(guī)模在電池中推廣，卻已經(jīng)顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢，因此作為新一代正極材料而備受矚目。文章對目前磷酸錳鋰的發(fā)展進(jìn)行了分析探討。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 正極材料 磷酸錳鋰

中圖分類號(hào)：G64 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）07（b）-0027-01

1 國內(nèi)鋰離子電池正極材料使用概況

2013年中國鋰離子電池產(chǎn)量突破46億只，比2012年增長31%。雖然電動(dòng)汽車發(fā)展緩慢導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池市場仍未全面啟動(dòng)，但消費(fèi)類數(shù)碼產(chǎn)品市場（平板電腦、智能手機(jī)、超極本等）的快速增長繼續(xù)拉動(dòng)鋰電池需求，正極材料的產(chǎn)量和消費(fèi)量得以保持提升。

新型的橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系正極材料在安全性能和循環(huán)壽命等方面優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)正極材料（如鈷酸鋰、鎳酸鋰、三元材料），其代表性材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）已被學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛研究證實(shí)，并且大量應(yīng)用于動(dòng)力和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域。然而，磷酸鐵鋰3.4 V（vs. Li/Li+）的電位限制了電池能量密度的提升，因此磷酸鐵鋰動(dòng)力電池市場發(fā)展受限。與磷酸鐵鋰（LiFePO4）相比，磷酸錳鋰（LiMnPO4）具有4.1 V的高電位和幾乎相同的理論容量，在同等容量發(fā)揮的條件下，磷酸錳鋰電池的能量密度將比磷酸鐵鋰電池提高20%左右。因此，國際上將磷酸錳鋰（LiMnPO4）列為新一代高能量密度動(dòng)力鋰離子電池正極材料。可以預(yù)見，一旦磷酸錳鋰材料的研發(fā)取得突破，它不僅能夠搶占磷酸鐵鋰的市場份額，而且能夠擠壓錳酸鋰和三元材料的市場空間，打破目前正極材料的市場格局。

2 磷酸錳鋰（LiMnPO4）生產(chǎn)工藝

目前，磷酸錳鋰材料在全球范圍內(nèi)仍處于研發(fā)階段，尚未大規(guī)模在電池中應(yīng)用，這主要是由于沒能找到一種合適的解決磷酸錳鋰材料高性能化問題的低成本規(guī)?；a(chǎn)方法。不過相對于金屬鋰具有4.1 V的高電位，還有超過162 mAh/g的比容量，磷酸鐵鋰（LiFePO4）材料相對于鋰金屬的電位僅為3.4 V左右。而LiMnPO4與LiFePO4相比，可將電位提高0.7 V，因此作為新一代正極材料而備受矚目。不過，LiMnPO4的導(dǎo)電性比LiFePO4低三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此倍率性能較差，難以用于高輸出功率用途。

中科院寧波材料所動(dòng)力與儲(chǔ)能電池技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)過大量的技術(shù)研究和工藝探索，解決了磷酸錳鋰材料的電子電導(dǎo)率差和鋰離子擴(kuò)散速率低的瓶頸問題，研發(fā)出高性能化的磷酸錳鋰材料，并發(fā)展了相應(yīng)的低成本規(guī)?；苽涔に嚰夹g(shù)。采用所研發(fā)的磷酸錳鋰材料制作的18650圓柱電池，其放電容量為1100 mAh，放電電壓為3.9 V左右，能量密度高于同型號(hào)磷酸鐵鋰電池20%。該新型電池還具有出色的循環(huán)壽命、高倍率放電、低溫性能和安全性能。1C常溫循環(huán)150周后電池容量未出現(xiàn)明顯衰減，40C高倍率持續(xù)放電電池容量保持率為1C的90%，在零下20℃下0.2C放電容量發(fā)揮為常溫的97.6%，即使在零下40℃電池放電容量仍可以達(dá)到61.5%。此外，該電池順利通過3 C～10 V過充和穿刺等安全測試實(shí)驗(yàn)，不爆炸、不燃燒、不冒煙。上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該新型材料及電池基本具備了在動(dòng)力和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域應(yīng)用和發(fā)展的可行性，而該磷酸錳鋰材料及電池技術(shù)填補(bǔ)了我國在磷酸錳鋰上的技術(shù)空白，打破了國外技術(shù)壟斷地位，有利于推動(dòng)我國動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展和國際競爭力的提高。

3 國外磷酸錳鋰研究進(jìn)展

位于華盛頓州里奇蘭的西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室（Pacific Northwest National Laboratory，PNNL）的研究人員開發(fā)了一種技術(shù)，能將無法正常儲(chǔ)存電力的電位電極材料，轉(zhuǎn)換成能比市場上現(xiàn)有的類似電池材料儲(chǔ)存更多能量。當(dāng)用一種新工藝培育磷酸錳鋰時(shí)，形成了一種微小的盤。這些盤能傳導(dǎo)電荷和鋰離子，使其變成一種能儲(chǔ)存電力的有用材料。

在刊于《納米快報(bào)》（Nano Letters）的文章中，西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室的研究人員展示了固體石蠟和油酸有利于磷酸錳鋰層狀納米結(jié)構(gòu)的生長。這些“納米盤”又小又薄，使得電子和離子（帶有正電或負(fù)電的原子或分子）更易出入。這使得該材料——通常并不作為電池材料，因?yàn)樗鼘?dǎo)電性差——變?yōu)閮?chǔ)存大量電力的材料。當(dāng)研究人員測試該材料的性能時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)它儲(chǔ)存的能量比類似的商業(yè)電極材料——磷酸鐵鋰的理論最大能量容量多10%，磷酸鐵鋰用于電力工具及一些電動(dòng)和混合動(dòng)力車。這種方法將開啟一扇大門，使得一系列目前傳送電和鋰離子能力有限的材料也能用作候選電池材料。西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室的能源材料研究員崔代榮說，這一領(lǐng)域的研究人員發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)尚待研究的電池材料導(dǎo)電性不佳。這種新方法提供了一種提高導(dǎo)電性的簡便方法，該方法還能與傳統(tǒng)的電池制造技術(shù)相兼容。

磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰都是很有吸引力的電池電極材料，因?yàn)樗鼈冇蟹€(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)。這種叫做橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)比筆記本電腦和手機(jī)電池電極材料的晶體結(jié)構(gòu)還要穩(wěn)定得多。因此，橄欖石材料的壽命遠(yuǎn)比通常手機(jī)電池材料的3年時(shí)間長得多。理論上，磷酸錳鋰能維持的循環(huán)次數(shù)與此相當(dāng)，因?yàn)樗鼈冇邢嗨频木w結(jié)構(gòu)。但磷酸錳鋰多了一個(gè)優(yōu)勢，即，擁有比磷酸鐵鋰多儲(chǔ)存20%能量的潛力，因?yàn)樗墓ぷ麟妷焊?。然而，很難調(diào)整磷酸錳鋰，克服它是電絕緣體的事實(shí)。之前的嘗試需要在制造固體電池材料前，在液體溶液中處理前體物——這個(gè)過程太昂貴，不適于商業(yè)生產(chǎn)。西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室的新方法去除了這個(gè)獨(dú)立的液體處理步驟，簡化了工藝，使其能與現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)相兼容。

為了準(zhǔn)備這種材料，研究人員把化學(xué)前體物和固體石蠟及油酸混合。石蠟和油酸共同作用，使前體物材料形成尺寸和形狀易控制的結(jié)晶體，而沒有聚塊。石蠟在過去經(jīng)常處理材料的高溫下溶解，并作為溶劑取代了早期研究中應(yīng)用的獨(dú)立的液體工藝步驟。到目前為止，該材料的充電效率很低。

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